红外光谱结合偏最小二乘法定量分析毛竹/聚丙烯复合材料的主成分

劳万里, 何玉婵, 李改云*, 周 群

1. 中国林业科学研究院木材工业研究所, 北京 100091 2. 清华大学化学系, 北京 100084

红外光谱结合偏最小二乘法定量分析毛竹/聚丙烯复合材料的主成分

劳万里1, 何玉婵1, 李改云1*, 周 群2

1. 中国林业科学研究院木材工业研究所, 北京 100091 2. 清华大学化学系, 北京 100084

木塑复合材料(wood plastic composites, WPC)中生物质和塑料的比例影响其物理力学性能和价格。建立一种快速、准确的方法预测WPC中生物质和塑料的含量对于WPC市场的进一步发展具有重要作用。现有的检测方法主要为热分析法，然而，热分析法固有的缺陷(包括检检测时间长、测精度低、操作复杂等)严重限制了其应用范围。为此，本研究采用红外光谱(FTIR)结合偏最小二乘法(PLS)对毛竹/聚丙烯(PP)复合材料样品中毛竹及PP的含量进行了快速测定。以毛竹为生物质填料、PP为基体材料，同时加入一定量的添加剂，采用挤出成型法制备了42个不同毛竹/PP比例的WPC样品。采用KBr压片法收集42个WPC样品的红外光谱数据，利用PLS-2和完全交互验证方式建立样品中毛竹及PP含量和光谱数据间的相关性模型。内部交互验证结果表明，对原始光谱进行一阶导数和SNV预处理后，选择1 800～800 cm-1波段建立的模型性能最佳。毛竹和PP含量的校正模型决定系数R2均为0.955，校正标准偏差SEC分别为1.827和1.848。毛竹和PP含量的预测模型决定系数R2均为0.950，交互验证标准偏差SECV分别为1.927和1.950，RPD值均为4.45。外部验证结果表明，毛竹和PP含量相对预测偏差均低于6%，FTIR结合PLS法可以同时快速、准确地预测毛竹/PP复合材料中毛竹及PP含量。

红外光谱(FTIR)；偏最小二乘法(PLS)；毛竹；聚丙烯(PP)

引 言

木塑复合材料(wood plastic composites，WPC)是以木材、竹材等木质纤维类生物质的纤维、粉末及其加工剩余物为增强体或填料，以聚丙烯、聚乙烯等热塑性聚合物为基体，并加入少量添加剂经过熔融挤出、注塑和热压等加工成型的绿色环保型复合材料[1]。因其原料来源广泛、价格低廉而广泛应用于建筑、包装、园林、室内家具以及汽车内装饰件等各领域[2，3]。

WPC中生物质与塑料的比例对材料的尺寸稳定性、拉伸强度、抗弯强度、冲击强度以及抗真菌腐朽能力等都有显著的影响[4-7]。因此，美国国家材料协会(ASTM)规定WPC中塑料的绝干质量百分比必须小于50%。我国为提高资源的综合利用也先后出台了税收优惠、出口退税等优惠政策。然而，我国WPC品种规格较多，企业生产过程中采用的塑料和生物质种类以及二者的配比各不相同。不同木塑配比的WPC无表观特征，常规的检测方法也不能测定其生物质及塑料的含量。为此研究一种快速、可靠的方法预测WPC中生物质及塑料的含量对促进WPC产业的健康发展具有十分重要的意义。目前，国内外关于WPC组分分析的研究报道较少，现有的检测方法主要集中于热分析法，主要包括热重分析法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和热解分析法(Py)，尽管热分析法在一定程度上可以测定WPC中生物质及塑料的含量，但生物质、塑料与添加剂的热解过程很难实现完全分离，因而，热分析法误差较大，不能满足当前市场的需求。另外，热分析法包括分析时间长、操作复杂、成本昂贵等严重限制了其应用范围[8-11]。随着WPC市场的发展，寻求一种快速、准确、低成本的方法预测WPC中生物质及塑料含量成为迫在眉睫的问题。

近些年来，化学计量学的发展使红外光谱(FTIR)实现了从简单化合物体系到复杂化合物体系的定量分析，其中偏最小二乘法(PLS)是最为常用的多变量统计方法[12]。FTIR结合PLS法的主要优势在于分析快速简便、精度高、重现性好、无污染，可以同时测定多种目标组分的含量等。因此，已被广泛应用于食品、医药等各个领域。最近，木材科学工作者逐渐将FTIR结合PLS法应用于生物质化学研究方面，取得了较为满意的结果。例如，Ferraz等[13]利用FTIR结合PLS法成功地对松木和榉木的白腐及褐腐过程进行了监控。Tamaki等[14]利用FTIR结合PLS法有效地测定了麦秆和黑小麦中抽提物、灰烬、碳水化合物含量。然而，目前还没有关于利用FTIR结合PLS法对WPC的主要组分进行定量分析的研究报道。

实际生产中，用于制备木塑复合材料的生物质种类繁多，而中国作为竹材资源最为丰富的国家，竹纤维以及其加工剩余物是最为普遍的生物质填料之一。聚丙烯(PP)因其众多优异的性能而成为最为常用的热塑性塑料。因此，本研究以毛竹(PhyllostachyspubescensMazel)和PP为原料制备出不同木塑配比的WPC，并利用FTIR结合PLS法建立WPC中毛竹及PP的定量分析模型，旨在为毛竹/PP复合材料的定量分析提供一种快速、准确的方法。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

毛竹，采自浙江龙游，切成小薄片后粉碎、过筛，取通过0.25 mm筛孔的毛竹样品，使用前在105 ℃烘箱中干燥24 h。PP，购于东莞嘉力欣塑化原料有限公司，牌号F350，密度0.9 g·cm-3，熔融指数MFR=3.5 g·(10 min)-1。添加剂包括增韧剂纳米CaCO3(粒径 60 nm)、偶联剂铝酸酯、润滑剂聚乙烯蜡、主抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇(又名1010)和辅助抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯，简称DLTP，工业级，均为市购。

高速混合机，型号GH-10DY，北京华新科塑料机械有限公司。双螺杆挤出机，型号Labo Plastomill 2D25W，日本Toyo Seiki公司。研磨仪，型号A11 Basic，德国IKA公司。傅里叶变换红外光谱仪，型号Spectrum One，美国Perkin Elmer公司。

1.2 复合材料的制备

竹粉改性：用天平称取一定量的毛竹放入高速混合机中，在2 500 r·min-1转速下高速搅拌，待温度升至110 ℃后，准确地称取一定量的铝酸酯(占毛竹质量的1%)，分两次加入，时间间隔为3 min，搅拌10 min，得到铝酸酯改性的毛竹，置于密封塑料袋中保存。

原料共混：按照配比称量铝酸酯改性后的毛竹、PP以及增韧剂(占配方总量的5%)、抗氧化剂(占配方总量的0.4%)和润滑剂(占配方总量的0.2%)于高速混合机中，在110 ℃的温度下，以2 500 r·min-1转速高速搅拌15 min，使各种原料均匀混合后，放料至冷却仓，待温度恢复至室温后，放入密封袋中保存。

挤出造粒：将混好的母料放入双螺杆机中挤出造粒，挤出机温度为172～185 ℃，螺杆转速为1～2.0 r·min-1。将制备好的木塑粒料用研磨仪粉碎后置于干燥器中待用。共制备42个WPCs样品，详细样品信息见表1。

Table 1 Summary of bamboo flour contents and PP contents in WPC samples

-：indicate the fixed ratio of additives

1.3 红外光谱采集

采用KBr压片法制样，获取样品在室温下的红外谱图，每个样品重复5次，取其平均光谱作为该样品的原始光谱。红外光谱测量范围为4 000～400 cm-1，DTGS检测器，光谱分辨率4 cm-1，扫描信号累加16次，每1小时采集1次KBr背景光谱。

1.4 模型建立与评价

根据ASTM标准中关于校正集和验证集样品选择方法的规定，在42个样品中，随机选择30个样品作为校正集、12个样品作为验证集[15]。利用瑞典CAMO公司的多变量统计分析软件Unscrambler 9.2 中偏最小二乘法(PLS-2)，建立样品中毛竹及PP含量和光谱数据间的校正模型。采用完全交互验证法对模型进行优化，以交互验证决定系数R2最高，交互验证标准偏差SECV最低的模型为定标模型，并用RPD对模型性能进行综合评价，即校正样品的标准偏差与其交互验证标准偏差SECV的比值。用验证集样品对定标模型进行外部验证，以相对预测偏差来评价该模型的预测能力，即(参照值-预测值)/参照值×100。

2 结果与讨论

2.1 毛竹、PP以及WPC的红外光谱分析

整体看来，毛竹和PP的红外特征在WPC的谱图中都有所体现，例如，WPC在1 060～1 030 cm-1波段内的吸收峰与毛竹在相应波段内吸收峰有几乎相同的峰形，说明此波段内吸收峰主要由毛竹贡献。WPC在1 377 cm-1附近的吸收峰与PP在相应波数的吸收峰非常相似，说明此波数处的吸收峰主要由PP贡献。然而，毛竹、PP与添加剂部分谱峰重叠严重。例如，毛竹木质素苯环骨架振动吸收峰与PP的CH2弯曲振动吸收峰以及碳酸钙在1 459 cm-1附近的吸收峰重叠严重。因此，需要借助化学计量学方法，才能有效地从这些重叠的信息中提取相关信号，从而充分利用毛竹和PP丰富的谱图信息。

Fig.1 FTIR spectra of bamboo a, PP b,calcium carbonate c, and WPC d

Table 2 Assignment of absorption IR spectra peaks in bamboo

2.2 定标模型的建立

通常红外光谱信号含有随机噪音、基线漂移、样品不均匀、光散射等干扰，运用合理的光谱处理方法提取红外光谱的特征信息，消除各种噪声和干扰，较好的净化谱图信息，在一定程度上提高光谱的分辨率，可以提高模型的预测精度和稳定性。因此，光谱处理方法的选择是建立红外定量分析模型、提高模型分析准确度的重要步骤。对于30个校正集样品，利用偏最小二乘法(PLS-2)和完全交互验证法在毛竹含量、PP含量和红外光谱间建立相关性模型，结果如表3所示。

由表3可知，对样品原始红外光谱进行一阶导数处理和SNV处理，可以获得较好的预测效果。WPC中毛竹及PP含量的标准值和红外光谱法预测值之间具有非常高的线性相关性，决定系数R2均为0.949，交互验证标准偏差SECV分别为1.941和1.958。这是因为一阶导数处理可减少谱带重叠的影响和消除基线平移，SNV可有效消除光谱中多元散射干扰和颗粒度的影响。

Table 3 Results of calibration and cross validation for bamboo and PP in the region of 4 000～400 cm-1

预处理方法组分主因子数校正R2SEC交互验证R2SECV原始谱图毛竹PP50.9420.9422.0702.0940.8690.8693.1043.140SNV毛竹PP30.9490.9491.9321.9530.9260.9262.3362.361一阶导数毛竹PP20.9330.9332.2212.2480.9160.9162.4882.519一阶导数+SNV毛竹PP20.9600.9601.7211.7360.9480.9481.9481.965二阶导数毛竹PP20.9280.9282.3012.3220.9040.9042.6652.690二阶导数+SNV毛竹PP20.9510.9511.9011.9180.9430.9432.0682.088

采用全谱计算时，工作量大，且有些光谱区域样品的光谱信息很弱，与样品的生物质含量间相关关系较低，因此，合理的选择光谱区间十分重要。由图1可以看出，1 800～800 cm-1波段几乎包括了毛竹和PP所有的特征吸收峰，因此，对样品光谱数据进行一阶导数处理和SNV处理后，选取1 800～800 cm-1波段，建立了毛竹和PP定量分析模型，结果如图2和图3所示。

Fig.2 Relationship between reference values and FTIR-predicted values of bamboo content

Fig.3 Relationship between reference values and FTIR-predicted values of PP content

由图2和图3可见，选取1 800～800 cm-1波段，可提高模型的预测精度。毛竹和PP的校正模型决定系数R2均为0.955，校正标准偏差SEC分别为1.827和1.848；毛竹和PP的预测模型决定系数R2均为0.950，交互验证标准偏差SECV分别为1.927和1.950。定量分析模型的校正标准偏差SEC和交互验证标准偏差SECV值非常接近，说明模型的稳定性较强。实际上，RPD是模型性能的综合评价指标，RPD值超过2.5时，模型具有较强的预测能力[18]。毛竹和PP含量预测模型的RPD值均为4.45，说明模型预测能力较强。因此，对光谱进行一阶微分和SNV预处理后，以采用1 800～800 cm-1波段所建模型作为毛竹和PP含量预测的定标模型。值得注意的是，定标模型的主因子数均为2，根据ASTM标准规定，当PLS模型的主因子数小于3时，模型校正集样品个数需大于24个[15]，本研究所用校正集包括30个样品。说明对于类似毛竹/聚丙烯复合材料的简单混合物体系，采用相对较少的校正集样品即可建立可靠的定标模型。

2.3 定标模型的外部验证

用12个验证集样品对最优模型的预测能力进行了外部验证，结果如表4所示。

由表4可见，毛竹和PP含量的模型预测值与参照值非常接近，相对预测偏差均低于6%。个别样品预测偏差较大，主要原因如下：一是木塑复合材料挤出过程中毛竹发生了一定程度的热解，因而，WPC中组分含量的真实值与参照值间存在一定偏差。二是个别样品在制备过程中，没能形成充分的混合，样品均匀性稍差。如果在模型建立过程中，进一步增加校正集样品数量，则模型预测能力可能会有所提升，但实验成本也将随之增加。实际上，本方法的预测准确性较传统的热分析方法已有较大提高。更为重要的是，FTIR结合PLS法可以同时快速地预测出WPC中的毛竹和PP含量。

Table 4 Accuracy of the PLS model

3 结 论

利用FTIR结合PLS法对毛竹/PP复合材料中毛竹和PP含量进行了快速测定。结果表明，选取1 800～800 cm-1波段，采用一阶导数和SNV谱图预处理技术获得的模型性能最佳。毛竹校正模型和预测模型的决定系数R2分别为0.955和0.950，校正标准偏差SEC为1.827，交互验证标准偏差SECV为1.927，RPD值为4.45；PP校正模型和预测模型的决定系数R2分别为0.955和0.950，校正标准偏差SEC为1.848，交互验证标准偏差SECV为1.950，RPD值为4.45。外部验证结果表明，毛竹及PP含量的预测相对偏差均低于6%。本研究表明，FTIR结合PLS法可以快速、准确地预测毛竹/PP复合材料中毛竹及PP含量。

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*Corresponding author

The Use of FTIR Coupled with Partial Least Square for Quantitative Analysis of the Main Composition of Bamboo/Polypropylene Composites

LAO Wan-li1, HE Yu-chan1, LI Gai-yun1*, ZHOU Qun2

1. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China

2. Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China

The biomass to plastic ratio in wood plastic composites (WPCs) greatly affects the physical and mechanical properties and price. Fast and accurate evaluation of the biomass to plastic ratio is important for the further development of WPCs. Quantitative analysis of the WPC main composition currently relies primarily on thermo-analytical methods. However, these methods have some inherent disadvantages, including time-consuming, high analytical errors and sophisticated, which severely limits the applications of these techniques. Therefore, in this study, Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy in combination with partial least square (PLS) has been used for rapid prediction of bamboo and polypropylene (PP) content in bamboo/PP composites. The bamboo powders were used as filler after being dried at 105 ℃ for 24 h. PP was used as matrix materials, and some chemical regents were used as additives. Then 42 WPC samples with different ratios of bamboo and PP were prepared by the methods of extrusion. FTIR spectral data of 42 WPC samples were collected by means of KBr pellets technique. The model for bamboo and PP content prediction was developed by PLS-2 and full cross validation. Results of internal cross validation showed that the first derivative spectra in the range of 1 800～800 cm-1corrected by standard normal variate (SNV) yielded the optimal model. For both bamboo and PP calibration, the coefficients of determination (R2) were 0.955. The standard errors of calibration (SEC) were 1.872 for bamboo content and 1.848 for PP content, respectively. For both bamboo and PP validation, theR2values were 0.950. The standard errors of cross validation (SECV) were 1.927 for bamboo content and 1.950 for PP content, respectively. And the ratios of performance to deviation (RPD) were 4.45 for both biomass and PP examinations. The results of external validation showed that the relative prediction deviations for both biomass and PP contents were lower than ±6%. FTIR combined with PLS can be used for rapid and accurate determination of bamboo and PP content in bamboo/PP composites.

FTIR; Partial least square (PLS); Bamboo; Polypropylene (PP)

Sep. 6, 2014; accepted Jan. 25, 2015)

2014-09-06，

2015-01-25

国家自然科学基金项目(31370556)和林业公益性行业科研专项项目(201204802-2)资助

劳万里，1988年生，中国林业科学研究院木材工业研究所硕士研究生 e-mail: 1046262087@qq.com *通讯联系人 e-mail: ligy@caf.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0055-05