可在线校准的大气CO2浓度光声光谱监测系统研究

张建锋，潘孙强，林晓露,2，胡朋兵，陈哲敏

1. 浙江省计量科学研究院，浙江 杭州 310008 2. 中国计量学院，浙江 杭州 310008

可在线校准的大气CO2浓度光声光谱监测系统研究

张建锋1，潘孙强1，林晓露1,2，胡朋兵1，陈哲敏1

1. 浙江省计量科学研究院，浙江 杭州 310008 2. 中国计量学院，浙江 杭州 310008

Fs光声光谱系统的谐振频率和池常数通常在实验室由标准气体标定得到，但在实际应用中，由于标准气体本身的不确定度以及与被测气体成分的不同、环境温湿度的变化，使得现场测量中谐振频率和池常数与实验室标定结果有偏差，从而导致测量结果不准确。为了解决以上问题，提出了基于大气中氧气的在线校准技术，并将该技术用于检测大气中二氧化碳浓度的光声光谱系统。大气中氧气浓度恒定为20.964%，通过探测氧气在763.73 nm附近的扫频信号及峰值信号，实现共振频率和池常数的在线校准。该系统中光声池为直径6 mm, 长度100 mm的一阶纵向共振模式结构。理论上分析了环境温湿度、气体成分对光声池性能的影响，同时给出了用标准气体、室内空气和室外空气标定的谐振频率和池常数，在标定结果的基础上，测量得到室内和室外的二氧化碳浓度值。实验结果显示，与校准过的气体分析仪的测量值相比，用被测大气中的氧气标定的谐振频率和池常数计算的二氧化碳浓度更准确，相对误差小于1%, 远小于实验室标准气体标定计算的浓度相对误差。创新处在于，直接利用大气中的氧气对光声池的池常数和共振频率进行在线校准，有效的减小了标准气体标定带来的误差，以及环境变化带来系统漂移，提高光声系统在线监测的准确性和可靠性。

光声光谱；二氧化碳；氧气；在线校准

引 言

光声光谱法是一种理想的气体检测方法，具有检测灵敏度高，不受散射光影响的优点。近几年该技术发展了一些灵敏度更好的探测方法，如石英增强型的光声光谱[1]。但光声光谱技术的在线监测稳定性还有待进一步研究和提高。光声光谱系统的调制频率(与谐振频率一致)和池常数(与Q值成正比)对于测量的准确性非常关键。通常采用标准气体在实验室进行标定，这种方法存在两个重要的问题：用于标定的标准气体本身存在不确定度的同时，其成分与实际测量气体有差别，导致标定的池常数和谐振频率与实际有差异；池常数和谐振频率随测量环境的变化而产生漂移，若只用采用实验室的标定结果而不能定时或实时校准池常数和调制频率，长期测量会产生较大的测量误差，Q值越大的光声池，频率漂移对结果的影响越大。为了减小频率漂移导致的池常数的降低，一般采用较低品质因数的光声池[2-3]，但这就总体上降低了池常数，牺牲了系统的灵敏度。国内外已有采用大气中的氧气对池常数进行标定的，但未解决频率漂移的问题[5-7]。为解决以上问题，提出了基于大气中的氧气的池常数和谐振频率的在线校准方法，可实现对大气中二氧化碳浓度监测的光声光谱系统进行在线校准功能。

1 测量原理

光声光谱法的原理是气体吸收光能后发生无辐射跃迁，产生热能从而导致吸收媒质温度升高，如果将入射光进行光强调制，使媒质温度发生同频率的周期性变化而产生声波，通过探测声波强度可以求出气体浓度。对于一定浓度的气体，产生的光声信号表示为

SPA=SmCcellαPc

(1)

式中，SPA为光声信号幅值(V)，由锁相放大器运算得到，Sm为麦克风灵敏度(V·Pa-1)，Ccell是池常数(Pa·cm·W-1)，由实验标定得到，α是气体吸收系数(cm-1·atm-1)，可通过查询HITRAN数据库得到，P是激光光功率的峰峰值(W)；c为被测气体体积浓度。用光声光谱法检测气体浓度时，由式(1)可得

(2)

2 系统设计

二氧化碳检测系统示意图如图1所示，麦克风knowles公司的EK23133，灵敏度为23.2 mV·Pa-1。二氧化碳在1 573 nm附近有吸收峰，激光器选用Nanoplus公司的DFB激光器，中心波长为1 573 nm，功率为5 mW，经过光纤放大器放大到250 mW左右；氧气在760 nm附近有较强吸收峰，光源选用Photodigm公司TO封装的可调谐激光器，功率10 mW左右，通过thorlabs的ITC4005控制器对激光器的温度和电流进行控制，使激光稳定在某个波长。两个激光器输出的光分别经分束器，1%的光输入到波分复用器Ⅰ，用于波长监测，99%的光输入到波分复用器Ⅱ，经准直、斩波器调制后，入射到光声池。在测量二氧化碳时，由电脑控制，关闭760 nm激光器，开启1 573 nm激光器，对二氧化碳进行监测；需要校准时，关闭1 573 nm的激光器，开启760 nm激光器，对系统的谐振频率和池常数进行标定。

Fig.1 Schematic of detecting set-up

光声池的结构示意图如图2所示，黑色箭头表示光路通过的方向。光声池由黄铜制成，内壁经抛光-镀金处理。光声池的谐振腔长100 mm，直径6 mm，两边的缓冲室直径50 mm，长度为谐振腔长的1/2(50 mm)，这样可以有效的抑制窗口片和气流噪声。窗口片镀(1 573±5) nm和(760±5) nm的双通高透膜，对两个波长的透过率均大于95%。进气口和出气口直径均为1 mm，进气口和出气口在腔体内的开口刚好位于谐振腔的两端，即位于波节处，有效的抑制气流噪声，进气的方向为轴向，能减小气流分层，提高系统的稳定性。气体流量应不大于2 L·min-1，这样气流带来的噪声很小，可以忽略。

Fig.2 Schematic of photoacoustic cell

3 谐振频率和池常数的在线校准

光声池谐振腔的谐振频率理论值为

f0=v/2Lc

(3)

式中，v为声速，Lc为谐振腔的有效长度。从式(3)可知谐振频率与声速、谐振腔的有效长度有关[6-7]。有效长度Lc由加工和结构决定。混合气体的声速的经典公式[6]为

(4)

式中，M为气体平均分子质量，R是单位质量下的气体常数，cv是平均定容比热容。从式(4)可知混合气体的声速与各个气体的分子量、温度、浓度、比热容等物理参数有关[7]。

池常数反应了光声池将光能转化为声能的能力。对于谐振腔长为L、半径为R的圆柱形一阶纵向共振光声池，理论上池常数表示为

(5)

式中，Q为光声池的品质因数，r为气体热容比，v为声速(m·s-1)，V为谐振腔体积。对于尺寸确定的光声池，池常数由品质因数决定。Q值越大，光声池对声波的共振性能越强。Q值主要由混合气体的粘滞系数、热导率、定容摩尔热容和定压摩尔热容决定[7]。

通过以上分析可以明了当被测气体成分与标准气体不同，测量环境变化时，用标准气体标定的谐振频率和池常数便与实际的有偏差。大气的组成成分与标准气体不同，主要成分包括N2，氧气和其他微量气体。在匀质层(垂直海拔100 km以下)氧气的浓度为20.964%±0.006%[8]，相对不确定度为0.058%(k=2)，低于配置的标准气体的不确定度。用大气标定，被测气体和校准气体一致，避免了标准气体与待测气体成份不同以及环境变化而带来的不确定度。

用大气中的氧气对系统校准分为两步：(1)共振频率的校准。系统抽入大气，760 nm的激光器调至工作状态。初次标定共振频率，扫描范围扩大，电脑通过数据采集卡对斩波器发出调制信号，信号频率在1 600～1 800 Hz范围内，间隔1 Hz，以0.1 Hz的速度扫频，数据采集卡同时记录频率和对应的光声信号，确定峰值初始f0位置。通常外界环境带来的漂移较小，之后再需要校准时，以相同的扫描速率和间隔，在(f0-50 Hz)～ (f0+50 Hz)的范围内扫描，找出新的峰值频率，即为校准后的共振频率。以此类推，每次校准的扫频范围为上次峰值频率的±50Hz之间。(2)池常数的校准。在共振频率校准后，斩波器的调制频率稳定在峰值频率处，记录光声信号值，通过式(1)计算得到池常数。重新测量二氧化碳浓度时，将工作激光切换到1 573 nm的激光器，用以上校准后系数计算被测气体浓度。

实验对四种气体进行测量，分别对四种气体计算相应的谐振频率和池常数。如表1所示，气体1为浓度为1%的氮气中的二氧化碳标准气体，气体2为模拟空气成分配备的气体，气体3为实验室的空气, 4为实验室外的空气。室内温度21 ℃，湿度62%，室外温度36 ℃，湿度91%。用1 573 nm的激光分别对校准气体1、2进行实验，波长稳定在1 572.33 nm附近，记录各自的光声信号，利用二氧化碳的浓度计算出池常数；用760 nm的激光器分别对气体2，3和4进行实验，波长稳定在763.73 nm附近，利用氧气的浓度计算出池常数，计算结果如表2所示。

Table 1 Gas composition

Table 2 Calibrated resonant frequency and cell constant using different gases

Fig.3 Frequency response curve of the cell by using indoor and outdoor air

气体1和2用CO2标定的结果表明，二氧化碳浓度越高，谐振频率越低，池常数越高，主要原因是二氧化碳浓度越高，混合气体分子量越大，声速越小，气体2和3用氧气标定的结果不同，主要原因是混合气体成分有差别，实验室空气含有水蒸气，而标准气体为干燥气体。气体3和4用氧气标定的结果之间有差别，主要是环境温湿度的影响，温度影响声速，导致谐振频率变化，同时水分子增强了分子弛豫效应，使腔常数变大[9-10]。室外空气和室内空气的归一化后的频率响应图，如图3所示，用室内和室外标定的谐振频率分别为1 654和1 661 Hz，若测量时采用实验室标定的频率1 627，1 638和1 650 Hz时，将带来误差。调制频率偏离真实谐振频率越多，信号下降越快，误差越大。

4 二氧化碳浓度的测量结果

Table 3 Experiment results of CO2

从表3可以看出，对于室内二氧化碳的浓度，用室内空气标定的常数进行测量和计算的结果与空气分析仪更接近，相对误差为0.6%；对于室外二氧化碳的浓度，用室外的空气标定的常数进行测量和计算的结果相对误差最低，为0.9%。而其他用配置的标准二氧化碳气体或者氧气标定的结果与空气监测仪的结果差距较大，因此，用大气中的氧气标定或校准光声系统的谐振频率和池常数，能减小标准气体标定和环境变化带来的误差。通过实验结果，得到室内的二氧化碳平均浓度为0.047 5%，室外平均浓度为0.039 7%，室内的浓度略高，主要原因是工作人员在实验室内活动，并且实验室空气与外界空气交换不充分。

5 结 论

用于监测大气的光声光谱装置的在线校准方法，并将其应用在二氧化碳的在线监测系统中。通过实验证实了分子成分、环境因素(温度、湿度等)对池常数和谐振频率的影响，给出了直接利用大气中的氧气实现池常数和谐振频率的在线校准方法，通过实验验证了用大气中的氧气实现光声系统的在线校准，可以避免因标准气体被测气体成分不同带来的误差，以及环境变化产生的漂移。在实际使用中，该装置可以方便实现池常数和谐振频率的在线校准，只需在软件中设置校准功能，系统会自动切换到760 nm激光器工作的模式，进行频率扫描和池常数计算，保证长期监测数据的准确性。该技术还可以用于其他光声光谱的大气监测系统中，如基于光声光谱的大气气溶胶光吸收系数监测、大气氮氧化物等气体的监测，为光声光谱实时监测系统提供了可靠而实用的技术基础。

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Research on On-Line Calibration Based Photoacoustic Spectrometry System for Monitoring the Concentration of CO2in Atmosphere

ZHANG Jian-feng1，PAN Sun-qiang1，LIN Xiao-lu1，2，HU Peng-bing1，CHEN Zhe-min1

1. Zhejiang Province Institute of Metrology, Hangzhou 310008, China

2. China Jiliang University, Hangzhou 310008, China

Resonate frequency and cell constant of photoacoustic spectrum system are usually calibrated by using standard gas in laboratory, whereas the resonate frequency and cell constant will be changed in-situ, leading to measurement accuracy errors, caused by uncertainties of standard gas, differences between standard and measured gas components and changes in environmental condition, such as temperature and humidity. As to overcome the above problems, we have proposed an on-line atmospheric oxygen-based calibration technology for photoacoustic spectrum system and used in measurement of concentration of carbon dioxide in atmosphere. As the concentration of atmospheric oxygen is kept as constant as 20.96%, the on-line calibration for the photoacoustic spectrum system can be realized by detecting the swept-frequency and peak signal at 763.73 nm. The cell of the PAS has a cavity with length of 100 mm and an inner diameter of 6 mm, and worked in a first longitudinal resonant mode. The influence of environmental temperature and humidity, gas components on the photoacoustic cell’s performance has been theoretically analyzed, and meanwhile the resonant frequencies and cell constants were calibrated and acquired respectively using standard gas, indoor air and outdoor air. Compared with calibrated gas analyzer, concentration of carbon dioxide is more accurate by using the resonant frequency and cell constant calculated by oxygen in tested air, of which the relative error is less than 1%, much smaller than that calculated by the standard gas in laboratory. The innovation of this paper is that using atmospheric oxygen as photoacoustic spectrum system’s calibration gas effectively reduces the error caused by using standard gas and environmental condition changes, and thus improves the on-line measuring accuracy and reliability of the photoacoustic spectrum system.

Photoacoustic spectroscopy; Carbon dioxide; Oxygen; On-line calibration

Sep. 4, 2014; accepted Dec. 20, 2014)

2014-09-04，

2014-12-20

浙江省质量技术监督系统科研项目(20130212)，质检公益性行业科研专项项目(201210061)，浙江省重大科技专项重大社会发展项目(2012C13010-1)和国家自然科学基金委员会青年科学基金项目(61203205)资助

张建锋，1985年生，浙江省计量科学研究院工程师 e-mail: phility999@163.com

TH741

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0001-05