漫反射光谱在“老挝石”颜色成因上的应用

韩 文， 柯 捷， 陈 华， 陆太进， 殷 科

1. 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所， 北京 100013

2. 中国地质大学地球科学学院， 武汉 湖北 430074

漫反射光谱在“老挝石”颜色成因上的应用

韩 文1， 柯 捷1， 陈 华1， 陆太进1， 殷 科2*

1. 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所， 北京 100013

2. 中国地质大学地球科学学院， 武汉 湖北 430074

近来， 一种产自老挝的新型印章石(俗称“老挝石”)涌进国内市场， 对我国印章石市场造成一定影响， “老挝石”的研究尚处于起步阶段， 对其颜色成因的研究更为缺乏。 采用漫反射光谱(DRS)结合X射线粉晶衍射(XRD)、 红外光谱(FTIR)、 X射线荧光光谱(EDXRF)等测试对红色“老挝石”的矿物成分和致色机理进行深入研究。 结果显示， “老挝石”的主要矿物成分为地开石， 并含有少量高岭石， 化学成分中的Fe含量和“老挝石”红色色调呈正相关关系， 即颜色越深Fe的含量越高。 铁质矿物呈微晶集合体浸染分布于地开石的颗粒间， 由于其含量低、 粒度细小， 常规的微区测试方法无法确认其种属。 相比之下， 漫反射光谱对微晶铁矿物的鉴定十分有效， 对可见光波段漫反射光谱处理得到导数等， 在土壤沉积物中已经被用来定量测定针铁矿和赤铁矿。 该研究中“老挝石”基体与土壤沉积物均为粘土矿物， 可以用漫反射光谱来判定“老挝石”中铁矿物种属。 漫反射光谱一阶导数法显示， 其谱峰位于565～570 nm， 由此确认铁矿物的种属为赤铁矿。 微晶赤铁矿分布于“老挝石”矿物颗粒间， 使样品产生红色， 赤铁矿含量越高， 红色调越深。

漫反射光谱； “老挝石”； 地开石； 赤铁矿； 颜色成因

引 言

近年来， 在我国印章石市场上涌现出了大量的“老挝石”。 一开始由于石商保护产地信息， “老挝石”的消息并不明确， 甚至被误传为“越南石”。 现已证实， “老挝石”是产在老挝阿速坡省的一种以粘土矿物为主的玉石， 主要呈脉状产出， 矿脉较宽， 产量较大[1]。 自古以来， 印章在中国为权利的象征， 具有几千年的悠久的历史文化。 国内最著名的四大印章石为福建寿山石、 浙江青田石、 浙江昌化石和内蒙巴林石， 基于中国人对印章文化的钟爱， “老挝石”被发现后， 被大量的销往到中国出售， 给市场带来一定影响。 目前， 对“老挝石”的研究尚处于起步阶段， 关于其颜色成因的研究更为匮乏。 “老挝石”的颜色主要有红色、 黄色和白色等， 红色 “老挝石”为其最贵重的品种。 关于红-黄色玉石的成因， 前期报道认为主要为红-黄色矿物颗粒充填于玉石颗粒间致色， 如殷科等认为红色砭石的颜色与赤铁矿和正长石微晶在砭石中的均匀分布有关[2]， 韩文等采用透射电镜等， 判断分布于褐红色的糖玉(和田玉的一种)透闪石颗粒间、 微裂隙间致色的矿物为纳米级针铁矿[3]， 刘云贵等采用电子顺磁共振等技术， 确认田黄的颜色是由于铁(氢)氧化物吸附于组成田黄的层状硅酸盐矿物颗粒表面而呈黄色。 与红-黄色玉石的颜色成因类似， 在土壤沉积物中， 针铁矿和赤铁矿分别被认为是产生黄色调和红色调的致色矿物[4]。 漫反射光谱对铁氧化物矿物敏感， 众多学者利用紫外-可见光漫反射光谱法， 对红-黄色土壤中的纳米级的铁矿物进行了有效的鉴定和定量分析[5-7]。 本文采用X射线衍射、 红外光谱、 X射线荧光光谱和紫外可见漫反射光谱等， 对红色“老挝石”的矿物组成及颜色成因等进行深入研究。

1 实验部分

1.1 样品

选取采自老挝的红色原石进行研究。 “老挝石”样品及其偏光显微镜照片如图1所示， “老挝石”呈致密块状， 红色， 红色色调深浅不一， 边缘变浅， 质地细腻， 半透明。 偏光显微镜显示“老挝石”呈显微微晶结构， 由细小的片状矿物颗粒构成， 矿物颗粒大小20～50 μm(图1)。 样品的红色部位照片显示， 红色矿物呈集合体状浸染分布， 含量不足1%， 红色矿物颗粒细小， 形态无法辨认， 初步推断为铁的氧化物。 红色或黄色的铁质矿物充填于矿物颗粒间隙或微裂隙中， 常可使宝玉石致色， “老挝石”的红色即为此种成因。

图1 “老挝石”样品及偏光显微镜下照片

1.2 方法

1.2.1 X射线粉晶衍射

采用玛瑙研钵将“老挝石”块状样品研磨后进行X射线粉晶衍射测试。 X射线衍射分析测试在中国地质大学(武汉)地质与矿产资源国家重点实验室的荷兰帕纳科X’Pert Pro型X射线粉晶衍射仪上进行， 入射光源为CuKα辐射， Ni片滤波， X光管工作电压为40 kV， 电流为40 mA； 光阑系统为DS=SS=1°； RS=0.3 mm。 使用连续扫描方式， 扫描速度为8°min-1， 2θ分辨率为0.02°。 扫描范围为3°～64°， 采用超能探测器。

1.2.2 红外光谱

红外光谱测试在国家珠宝玉石质量监督检验中心的Nicolet 6700红外光谱仪上进行。 从样品刮取少量粉末， 采用仪器所配的ATR附件进行测试， 采集范围400～4 000 cm-1， 分辨率4 cm-1， 采集次数128次。

1.2.3 X射线荧光光谱

样品的化学元素分析在国家珠宝玉石质量监督检验中心的岛津EDX7000型荧光光谱仪上进行， 采用不使用标准样品的块状FP法定量分析。 测试元素范围为Na8～U92， 准直器直径1 mm， 选取样品上红色由深到浅的三个点依次打点比对其Fe元素等含量。

1.2.4 漫反射光谱

样品的漫反射光谱在国家珠宝玉石质量监督检验中心的Lambda 950型紫外-可见-近红外光谱仪上进行。 选取样品上红色由深到浅的三个点依次磨成粉末， 夹在透明玻璃板之间进行漫反射光谱测试。 配备积分球附件， 扫描范围400～800 nm， 狭缝宽度2 nm， 分辨率1 nm。

2 结果与讨论

2.1 “老挝石”的XRD特征分析

“老挝石”XRD图谱如图2所示， 结果显示样品的主要成分为地开石， 并含有少量高岭石。 地开石为高岭石族矿物的一种， 高岭石族矿物在热液型和沉积型矿床中分布广泛， 其多型主要包括高岭石、 地开石、 珍珠陶石等[8]。 三种多型XRD主要区别为， 地开石具有0.395， 0.375和0.343 nm特征衍射峰， 而高岭石和珍珠陶石不具有这三个衍射峰。 在35°～40°(2θ)之间。 高岭石有六个峰， 分别以两个“山”字型出现， 地开石只有四个峰， 分别以两个“指”形出现； 珍珠陶石(311)， (022)和(313)在36°～38°(2θ)三个衍射峰合在一起， 只在峰顶分开， 两侧只有弱小的峰存在。

样品的XRD图谱及地开石、 高岭石的标准图谱如图2所示。 样品的图谱具有0.395， 0.375和0.343 nm衍射峰， 而且在其衍射图谱可见35°～40°之间的四个衍射峰呈明显“指”形衍射峰， 说明其以地开石为主要矿物成分， 而在0.253和0.229 nm出现小的肩峰， 其为高岭石特征峰， 说明样品中含有少量高岭石。 理想情况下， 当混合物中铁矿物含量大于～1 wt.%时， 赤铁矿、 针铁矿等铁矿物成分可在XRD中被检测出来[9]。 然而， 本研究样品中的铁矿物含量小， 因此样品中可能含有的赤铁矿(0.270 nm)等铁矿物成分的含量低于检测限， XRD无法确定铁矿物的存在。

图2 “老挝石”的X射线衍射图谱

2.2 “老挝石”的红外光谱分析

“老挝石”的红外光谱图如图3所示， 其主要显示地开石的谱峰。 高岭石族红外光谱较为相似， 三种多型在400～1 300 cm-1范围内的吸收峰基本相同， 主要区别在于3 600～3 700 cm-1范围内羟基三个吸收峰的不同。 高岭石族矿物多型即可借助3 600～3 700 cm-1范围内的峰位和峰形进行判断， 高岭石在此范围内有四个吸收峰， 3 698， 3 669， 3 652和3 620 cm-1， 其谱峰的强弱有所不同， 反应高岭石结构的有序程度的差异， 3 698 cm-1吸收最强； 地开石在此范围内有3个吸收峰， 分裂明显， 吸收强度从高频区到低频区依次增强； 珍珠陶石在此范围内也有3个吸收峰， 其中后两个峰吸收强度相近， 3 700 cm-1左右的吸收峰比其他两个峰的吸收强度要弱。

图3 “老挝石”的红外光谱图

实验数据显示， 样品的红外光谱在3 600～3 700 cm-1范围内有3个谱峰： 3 690， 3 648和3 620 cm-1， 其强度依次增强， 为地开石结构中OH伸缩振动谱峰。 地开石为TO型层状硅酸盐， 即其结构单元层由一个铝氧八面体(T层)和一个硅氧四面体(O层)构成。 在T层， OH与Al配位， 可分为层

外OH与层内OH[10]。 3 690和3 648 cm-1为层外OH引起， 3 620 cm-1由层内OH引起； 400～1 300 cm-1为指纹区吸收峰， 其中1 116 cm-1为地开石中Si—O振动， 1 027 cm-1为地开石结构中Si—O—Si 伸缩振动谱峰， 996 cm-1为Si—O—Al振动， 909 cm-1为Al—OH弯曲振动引起， 792， 749和669 cm-1为Si—O—Si或Si—O—Al振动引起。 由于红外光谱采用刮粉进行ATR测试， 主要显示地开石的图谱， XRD测试中样品中少量高岭石的谱峰并未在红外光谱中得到表现。

2.3 “老挝石”的X射线荧光光谱分析

将“老挝石”样品选取三个点进行EDXRF测试， 三个点的红色色调依次减弱， 点1红色调最深， 点3红色调最浅。 三个点的化学分析结果如表1所示。 测试结果显示， 样品主要成分为SiO2， Al2O3， 各测试点化学元素含量相对稳定， 与高岭石族矿物Al4[Si4O10](OH)8的理论化学成分基本一致， 说明“老挝石”的矿物成分主要为高岭石族矿物， 但不并能区分地开石和高岭石。 化学成分中次要成分为FeO等， 可以发现， Fe含量随着“老挝石”红色色调的逐步减弱呈现明显的减少趋势， 进一步推断“老挝石”的颜色为Fe致色， 而Fe元素在“老挝石”中的存在形式仍有待于确认。

表1 “老挝石”的化学成分

ND： Not detected

2.4 “老挝石”的漫反射光谱分析

选取样品上红色由深到浅的三个点依次进行漫反射光谱测试， 其中1号点红色最深， 2号点逐步变浅， 到3号点为浅红色-无色。 “老挝石”的漫反射光谱如图4所示， 可见样品在蓝紫区有吸收， 导致样品呈现红色， 而从点1到点3， 蓝紫区的吸收明显减弱， 因此样品的红色调也逐步减弱。 前文推测， 样品的红色可能与铁矿物有关。 一般来说， 在土壤沉积物中和玉石中， 红色是由于赤铁矿致色、 黄色是由于针铁矿致色[11]。 但由于针铁矿和赤铁矿等铁氧化物矿物的含量低、 颗粒非常细小， 结晶度差， 常规的技术手段还较难检测和识别它们。 笔者对样品和薄片进行了显微红外、 拉曼光谱等一系列微区测试， 由于光谱的光斑大于铁矿物的粒径， 获取的均为地开石的谱峰， 铁矿物的种属无法确定。 相比之下， 漫反射光谱(DRS)对铁矿物的鉴定十分有效， 理想状态下其检测限为0.01%[5]。 根据晶体场理论， 过渡族元素Fe的d轨道电子在不同的晶体场中会发生不同的能级分裂， 吸收特定

图4 “老挝石”的漫反射光谱及一阶导数

波长的光， 从而产生红-黄等不同的颜色。 可见光波段对铁矿物的种属和含量的变化敏感， 对可见光波段漫反射光谱处理得到导数光谱， 在土壤沉积物中已经被用来定量测定针铁矿和赤铁矿。 “老挝石”基体与土壤沉积物均为粘土矿物， 因此可借鉴土壤学中铁矿物判定方法来判定“老挝石”中铁矿物种属。

对漫反射光谱求一阶导数， 赤铁矿只有一个显著的DRS峰， 位于565～575 nm， 当赤铁矿含量增加时， 峰高增加并且最大峰高向高波长移动； 针铁矿有两个DRS峰， 主峰在535 nm， 次级峰在435 nm[7, 12]。 “老挝石”DRS一阶导数图谱显示， 样品具有明显的565～570 nm峰， 该峰主要由赤铁矿引起。 因此判断， “老挝石”中的铁矿物为赤铁矿。 而从点1到点3， 峰的强度明显减弱， 并且向低波长方向移动， 说明赤铁矿的含量逐步减少， 造成红色色调的减弱。 因此认为， 由于赤铁矿呈浸染状分布于地开石颗粒间， 使样品产生红色， 红色调和赤铁矿的含量呈正相关关系， 赤铁矿含量越高， 红色调越深。

3 结 论

红色“老挝石”的矿物组成主要为地开石， 并含有少量高岭石， 其呈显微微晶结构， 红色矿物呈集合体状浸染分布， 充填于地开石颗粒间使“老挝石”呈现红色。 由于红色矿物含量低、 颗粒细小， 常规微区分析方法无法确认铁矿物的种属。 化学分析表明， 样品的红色越深， 其Fe元素含量越高。 可见光波段漫反射光谱对赤铁矿、 针铁矿等矿物的种属及含量十分敏感， 样品漫反射光谱的一阶导数具565～570 nm谱峰， 由此判断红色矿物为赤铁矿。 细粒的赤铁矿分布于“老挝石”矿物颗粒间， 使“老挝石”产生红色， 赤铁矿含量越高， 红色调越深。

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*Corresponding author

Diffuse Reflectance Spectroscopy of Red Colored “Laowo Stone”

HAN Wen1, KE Jie1, CHEN Hua1, LU Tai-jin1, YIN Ke2*

1. National Gems & Jewelry Technology Administrative Center, Beijing 100013, China

2. Faculty of Earth Sciences, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

In recent years, a kind of new seal stone called “Laowo Stone” from Laos has entered the Chinese seal stone market and it has great impact on the market. However the coloration mechanism is unclear. In order to study the coloration mechanism of “Laowo Stone”, red samples were investigated with VIS DRS techniques together with XRD, FTIR and EDXRF. It was found that: the main mineral composition of “Laowo Stone” is dickite, together with small amounts of kaolinite. EDXRF data show that the concentration of the red color has a good relationship with Fe element; the spot with deeper color has higher Fe content. Fe occurs as iron mineral distributed in the dickite particles. The grain size of the muddy iron minerals is extremely small and the content is low, regular micro area study cannot identify the iron mineral. Then we study the samples with diffuse reflectance spectroscopy (DRS) which is sensitive to iron minerals. The derivative curves of DRS are potentially useful for quantitatively determining hematite and goethite concentration in soils. The main mineral composition of “Laowo Stone” is clay mineral, which is the same as soils. So DRS is used to identify the iron minerals. The first order derivative spectrum has the 565～570 nm peak and the iron mineral was identified to be hematite. Our results confirmed that the red coloration of “Laowo Stone” is caused by tiny hematite crystals distributed within the grain boundaries of dickite particles.

Diffuse reflectance spectroscopy; “Laowo Stone”; Dickite; Hematite; Coloration

Jul. 14, 2015; accepted Nov. 29, 2015)

2015-07-14，

2015-11-29

国家自然科学基金项目(41402036)， 中国博士后基金项目(2014M562084)资助

韩 文， 1987年生， 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所珠宝质检师 e-mail: 181177297@qq.com *通讯联系人 e-mail: yinke1984@qq.com

P57

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2634-05