B掺杂TiO2纳米管的制备及光催化性能研究

张晓丽，郭小阳

(河南质量工程职业学院，河南 平顶山 467000)



B掺杂TiO2纳米管的制备及光催化性能研究

张晓丽，郭小阳

(河南质量工程职业学院，河南 平顶山 467000)

摘要：采用水热法合成锐钛矿型B掺杂的TiO2纳米粉，并进一步制得B/TiO2纳米管，采用XRD、TEM、SEM、EDS、FTIR、UV-Vis、BET及PL等对B/TiO2纳米管进行表征，并研究了其对罗丹明B的光催化降解性能。结果表明，B/TiO2纳米管的比表面积较大且达到267 m2·g-1，平均孔径为4.85 nm，长度为200～500 nm，分散能力好，光催化活性高；B/TiO2纳米管对罗丹明B的光催化性能明显优于TiO2纳米管。

关键词：水热法；B掺杂；TiO2纳米管；光催化；罗丹明B

纳米二氧化钛(TiO2)半导体材料的化学性质稳定、无毒、成本低、光催化活性高，且在紫外光的激发下能使有机污染物光催化降解、彻底矿化，纳米TiO2的光催化技术受到了研究人员的重视。Kasuga等[1]采用水热法合成了比表面积大、物理化学性质独特的TiO2纳米管，其作为光催化剂使用时，比粉体和薄膜具有更强的吸附能力和更高的反应活性，在应用催化、微电子技术和光电转化等领域具有较好的应用前景[2-4]。研究者对TiO2纳米材料的制备、掺杂改性等方面进行了大量的研究工作[5-8]。用于TiO2掺杂的非金属元素有碳、氮、硫、磷以及卤素等[9-13]。研究发现，TiO2进行非金属掺杂后，能使禁带宽度减小，在可见光照射下具有较高的光催化活性。但对掺杂硼(B)的TiO2纳米管的结构和光催化性能研究[14-15]相对较少。

作者采用水热法制备B掺杂的TiO2纳米粉，以其为前驱体制备B/TiO2纳米管，采用XRD、TEM、SEM、EDS、FTIR、UV-Vis、BET及PL等对其进行表征，并研究了其对罗丹明B的光催化降解性能。

1实验

1.1试剂与仪器

钛酸四丁酯，化学纯；罗丹明B、硼酸三乙酯、无水乙醇、硝酸等均为分析纯。

FTS-40型红外光谱仪(KBr压片)，美国Bio-Rad公司；PHOENIX型能谱元素分析仪(EDS)，美国EDAX公司；AXSD8型X-射线衍射仪(CuΚα线，20mA，40kV)，Bruker公司；JEM2010型透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL公司；AMRAY-1000B型扫描电子显微镜(SEM)，美国；RF-540型荧光分光光度计，日本岛津公司；LAMBDA-17型紫外可见分光光度计，美国Perkin-Elmer公司；SGY-1型多功能光化学反应仪。

1.2B/TiO2纳米粉的制备

剧烈搅拌下将50mL钛酸四丁酯缓慢滴加到200mL无水乙醇中，持续搅拌15min后缓慢加入一定量的硝酸，调节溶液pH值到3，搅拌均匀后滴加一定体积比的硼酸三乙酯(C6H15BO3)的乙醇混合溶液50mL，反应得到半透明溶胶；在室温下自然陈化2d，80 ℃真空干燥24h得到凝胶；研磨，400 ℃下煅烧2h，冷却后研磨得到B掺杂的TiO2(B/TiO2)纳米粉。B掺杂量为10%～40%(摩尔分数，下同)。

1.3B/TiO2纳米管的制备

将2gB/TiO2纳米粉加入已装有100mL10mol·L-1NaOH的聚四氟乙烯塑料瓶中，于180 ℃下保温36h，反应完毕，沉淀物用去离子水洗涤至中性；再用0.1mol·L-1盐酸酸化5h，洗涤至中性；过滤、烘干，得到B/TiO2纳米管。

相同条件下制备纯TiO2纳米管。

1.4样品的表征

使用XRD分析样品的物相；TEM、SEM分析样品的形貌、粒径大小；EDS分析样品的B掺杂情况；FTIR、UV-Vis、PL及BET等分析样品的光谱性质、比表面积和孔径。

1.5光催化活性的测定

以罗丹明B为目标降解物，在光化学反应仪中进行TiO2光催化实验，反应装置如图1所示。采用主波长为365 nm、300 W高压汞灯，汞灯外的石英冷阱内通冷却水，保持反应液温度在(25±2) ℃。在300 mL 2.5×10-4mol·L-1的罗丹明B溶液中加入0.30 g催化剂，超声分散10 min后移至光化学反应仪中，开启仪器，汞灯稳定开始计时。间隔一定时间取样，4 000 r·min-1离心分离后取上清液，测定554 nm处吸光度，根据吸光度变化值计算罗丹明B降解率。

2结果与讨论

2.1样品的XRD图谱(图2)

由图2可以看出，样品均呈现出明显的管状特征峰，B/TiO2样品没有检测到B的特征衍射峰，说明制备的B/TiO2纳米管中B/Ti具有相似的结构，推测催化剂中的B很好地掺杂进入TiO2晶格中，占据了Ti的位置，造成了TiO2的晶格缺陷，有效地形成了电子捕获中心，延缓了电子与空穴的复合，提高了光催化活性。TiO2样品和B/TiO2样品经400 ℃煅烧2 h后均呈现明显的锐钛矿型结构，但B/TiO2纳米管的锐钛矿型衍射峰强度减弱。

图1　光催化反应装置

图2　样品的XRD 图谱

2.2样品的EDS图谱(图3)

从图3可看到Ti、O、B的元素峰(其中的C和Cu元素峰为碳膜和铜网所形成)，说明B/TiO2的纳米粉和纳米管中均掺入了B元素。但分析计算发现，B元素的理论掺杂量远高于样品中的实际B含量(21%)，说明在制备纳米管的过程中B元素有流失。

2.3B/TiO2纳米管的TEM和SEM照片(图4)

由图4a可知，B/TiO2纳米管是两端开口且中空的管状，而非实心纳米线；纳米管的径向尺寸并不相同，根据TEM统计计算其直径在3～5 nm左右，长度约为200～500 nm，纳米管长度和外径分布较均匀。由图4b可以看出，B/TiO2纳米管具有较好的管状结构，直径分布范围与TEM照片一致，其形貌多为棍棒状，有交叉、重叠和弯曲现象。

B掺杂量为30%，400 ℃，2 h

图3B/TiO2纳米粉(a)和B/TiO2纳米管(b)的EDS图谱

Fig.3EDS Patterns of B/TiO2nanoparticles(a) and B/TiO2nanotubes(b)

图4B/TiO2纳米管的TEM照片(a)和SEM照片(b)

Fig.4TEM Image(a) and SEM image(b) of B/TiO2nanotubes

2.4样品的红外光谱(图5)

a.TiO2纳米粉　b.B/TiO2纳米粉　c.TiO2纳米管　d.B/TiO2纳米管

由图5可看出，TiO2纳米管和B/TiO2纳米管在3 400 cm-1附近有一较强的吸收峰，该峰为样品表面羟基或吸附水的O-H键伸缩振动峰。此峰的强度顺序为：TiO2纳米粉

2.5样品的UV-Vis光谱和PL光谱(图6)

由图6a可看出，B/TiO2纳米管在紫外区有很强的紫外宽带吸收，吸收强度明显增强，表明B/TiO2纳米管对光有很强的吸收能力，具有较高的光催化活性。但B掺杂纳米管在可见光区的吸收率较低，且峰位置稍微蓝移。

a.TiO2纳米粉　b.B/TiO2纳米粉　c.TiO2纳米管　d.B/TiO2纳米管

由图6b可看出，样品在400～500 nm间均有一强的发光谱带，B/TiO2纳米管的荧光强度较大。

2.6B/TiO2纳米管的BET分析

B/TiO2纳米管的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图7所示。

图7　B/TiO2纳米管的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

由图7a可知，B/TiO2纳米管的N2吸附-脱附曲线为Ⅳ型，其吸附线在相对压强为0.5附近有一突变，说明样品具有介孔结构。吸附线和脱附线在相对压强0.5～0.9处有一面积较大的回滞环，可能与氮气在开口、中空纳米管的冷凝有关。

由图7b可知，B/TiO2纳米管的比表面积为267 m2·g-1，样品的孔径分布很窄，平均孔径为4.85 nm，长度为200～500 nm，与TEM统计结果一致。

2.7不同B掺杂量B/TiO2纳米管的光催化活性(图8)

图8　不同B掺杂量的样品催化罗丹明B的降解

由图8可看出，随着光照时间的延长，样品对罗丹明B有明显降解。当B掺杂量在10%～30%时，B/TiO2纳米管的光催化活性均高于纯TiO2纳米管；而当B掺杂量为40%时，其光催化活性低于纯TiO2纳米管。说明样品的光催化活性随B掺杂量的不同而改变，B的最佳掺杂量为30%，此时对罗丹明B降解率最高，经50 min光照后，溶液在550 nm处已基本无吸收，其降解率约为99%。同条件下与纯TiO2纳米管相比，其光催化反应速率常数由0.063 min-1提高到0.104 min-1，提高了165%，说明B掺杂极大地提高了TiO2的光催化活性。

2.8讨论

催化剂的催化活性很大程度上受半导体价带和导带的位置、微晶尺寸、比表面积等因素的影响。TEM、SEM、BET结果表明，B/TiO2纳米管具有较大的比表面积和中空结构，且具有更好的分散能力，使B/TiO2纳米管与罗丹明B接触面积增大，提高了光催化活性；FTIR、PL结果表明，B/TiO2纳米管可以增加TiO2表面羟基含量、有效改善TiO2光载流子的分离状况，提高量子化效率，提高光催化活性；UV-Vis光谱表明，B/TiO2纳米管禁带宽度变宽，样品的光吸收阈值增大，光催化活性增强。

3结论

(1)以锐钛矿型B/TiO2纳米粉为前驱体，采用水热法合成B/TiO2纳米管，其形貌均一，多层管壁，在紫外光区对光有较强的吸收，但经400 ℃煅烧2 h后，B元素有流失。

(2)B/TiO2纳米管具有较大的比表面积(267 m2·g-1)和中空结构，平均孔径为4.85 nm，长度为200～500 nm，且有好的分散能力和较高的光催化活性。

(3)B/TiO2纳米管对罗丹明B的光催化性能明显优于TiO2纳米管。B的掺杂量为30%时，B/TiO2纳米管对罗丹明B降解率最高，经50 min光照后，其降解率约为99%。在水处理和环保领域显示出良好的应用前景。

参考文献：

[1]KASUGA T,HIRAMATSU M,HIRAMATSU M,et al.Formation of titanium oxide nanotube[J].Langmuir,1998,14(2):3160-3163.

[2]白书立,管玉江,蒋胜韬.TiO2纳米管/碳纳米管复合材料光催化降解玫瑰红染料废水的研究[J].化工新型材料,2010,38(7)：67-69.

[3]MA D L,LINDA S S,RICHARD W S,et al.Preparation and investigation of nanoparticle-assembled titanium dioxide microtubes[J].Appl Phys Lett,2003,83(9):1839-1841.

[4]曹盘铭,夏亚穆,李德宏，等.掺杂二氧化钛纳米粉的合成、表征及光催化性能研究[J].催化学报,2001,22(2):161-164.

[5]宋旭春,岳林海,徐铸德，等.水热法合成掺杂铁离子的小管径TiO2纳米管[J].无机化学学报,2003,19(8):899-901．

[6]LIU G G,ZHANG X Z,XU Y J,et al.The preparation of Zn2+-doped TiO2nanoparticles by sol-gel and solid phase reaction methods respectively and their photocatalytic activities[J].Chemosphere,2005,59(9):1367-1371.

[7]SING K S,EVERETT D H,HAUL R,et al.Reporting physisorption data for gas-solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J].Pure Appl Chem,1985,57(2)：603-607.

[8]YANG L X,LUO S L,LIU S H,et al.Graphitized carbon nanotubes formed in TiO2nanotube arrays:a novel functional material with tube-in-tube nanostructure[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112(24):8939-8943.

[9]WANG M Y，SUN L，CAI J H，et al.A facile hydrothermal deposition of ZnFe2O4nanoparticles on TiO2nanotube arrays for enhanced visible light photocatalytic activity[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,316(1):12082-12087.

[10]OHNO T, MITSUI T,MATSUMURA M.Photocatalytic activity of S-doped TiO2photocatalyst under visible light[J].Chem Lett,2003,32(4):364-365.

[11]KHAN S U M, AL-SHAHRY M,INGLER W B.Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2[J].Science,2002,297(5590):2243-2245.

[12]OHNO T,AKIYOSHI M,UMEBAYASHI T,et al.Preparation of S-doped TiO2photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light[J].Applied Catalysis A:General,2004,265(1):115-121.

[13]彭绍琴,江风益,李越湘.N掺杂TiO2光催化剂的制备及其可见光降解甲醛[J].功能材料,2005,36(8):1207-1209．

[14]SUTRISNO H.Synthesis and characterization of TiO2(B) nan-otubes prepared by hydrothermal method using [Ti8O12(H2O)24]C18·HCl·7H2O as precursor[J].Makara Sain,2010,14(1):27-31.

[15]于爱敏,武光军,严晶晶,等.水热法合成可见光响应的B掺杂TiO2及其光催化活性[J].催化学报,2009,30(2):137-141.

Preparation and Photocatalytic Performance of B-Doped TiO2Nanotubes

ZHANG Xiao-li，GUO Xiao-yang

(HenanQualityPolytechnic,Pingdingshan467000,China)

Abstract：The anatase B-doped TiO2 nanopowder and its corresponding nanotubes were successfully prepared by a hydrothermal method.The samples of the B/TiO2 nanotubes were characterized by XRD,TEM,SEM,EDS,FTIR,UV-Vis,BET and PL.Moreover,photocatalytic degradation performance of the B/TiO2 nanotubes against rhodamine B was studied in details.Results showed that,the specific surface area of the B/TiO2 nanotubes was 267 m2·g-1,the average pore size was 4.85 nm,the length was 200～500 nm,the dispersive capacity was good and the photocatalytic activity was high.The photocatalytic performance of the B/TiO2 nanotubes against rhodamine B was significantly better than that of TiO2 nanotubes.

Keywords：hydrothermal method;B-doped;TiO2 nanotubes;photocatalysis;rhodamine B

收稿日期：2016-01-19

作者简介：张晓丽(1973-)，女，河南平顶山人，副教授，主要从事功能材料和纳米材料的合成和性能研究，E-mail：zhangxiaoli010920@163.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.013

中图分类号：O 614.411

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)05-0051-05