Cu2O的生成对CuO纳米薄膜电极锂离子电池特性的影响

衡伯军，卿 晨，汪 海，孙大明，王碧霄，唐一文

(1.武汉科技大学理学院，湖北 武汉，430065；2. 华中师范大学纳米科技研究院，湖北 武汉，430079)



Cu2O的生成对CuO纳米薄膜电极锂离子电池特性的影响

衡伯军，卿 晨，汪 海，孙大明，王碧霄，唐一文

(1.武汉科技大学理学院，湖北 武汉，430065；2. 华中师范大学纳米科技研究院，湖北 武汉，430079)

以铜箔为基底，采用一步水热法制备CuO纳米结构薄膜，通过XRD、SEM、XPS对所制薄膜的形貌、成分进行分析，并测试CuO薄膜电极的锂离子电池特性，研究铜基底与CuO薄膜之间生成的Cu2O对电池性能的影响。结果表明，较高反应温度有利于铜基底和薄膜之间Cu2O的生成，且利于改善CuO薄膜纳米结构；140 ℃反应温度下生长出的CuO薄膜电极，其比电容和电容保持率均高于80 ℃反应温度下生长出的CuO薄膜电极，其电池循环能力更强，这与铜基底和CuO薄膜之间产生的Cu2O层有关。

CuO；纳米薄膜电极；锂离子电池；Cu2O；铜箔

近年来，在锂离子电池领域，人们对纳米级过渡金属氧化物电极材料进行了广泛深入的研究。纳米材料作为电极的优点在于电子和锂离子的扩散路径变短，电极和电解质的接触面积增大，在锂离子脱出和嵌入过程中应力应变增强。

CuO作为电极材料，其理论容量比高(670 mAh·g-1)、环境友好、价格便宜，故而受到了广泛的关注。对于CuO粉末纳米材料，在电极制作过程中，需要加入炭黑和聚合物黏合剂，聚合物会阻碍活性材料与集电极之间的电接触，限制电极的活性，另外，粉体材料的团聚性会导致电池循环性变差。为了解决这一问题，可以直接在集流体上生长出纳米结构薄膜，通常采用的方法有高温煅烧法、液相法，高温煅烧铜片虽然可以产生CuO纳米阵列，但是CuO层与Cu基底之间的附着力不够紧密，会导致脱落，因而可以采用低温可控的液相反应法来制备。不论是采用高温煅烧法还是液相法制备CuO纳米薄膜，总会有少量Cu2O的产生，这势必会改变CuO薄膜的性能。多数情况下，CuO或Cu2O是作为纯相来进行研究，但是也有研究人员试图把CuO和Cu2O做成复合材料，以增强超级电容器的循环性，因为在电池的充、放电过程中，活性材料会发生氧化还原反应，不同价态的氧化物能增强反应的可逆性[1]。利用双组份铜氧化物制备的复合材料有山丘状CuxO[2]、CuO/Cu2O复合薄膜[3]、CuO/Cu2O亚微米球[4]、CuO/Cu2O复合空心微球[5]等，这些复合材料均表现出比单种材料更好的特性。为此，本文以铜箔为基底，采用一步水热法制备出CuO纳米结构薄膜，通过XRD、SEM、XPS对所制薄膜的形貌、成分进行分析，并测试CuO薄膜电极的锂离子电池特性，研究铜基底与CuO薄膜之间生成的Cu2O对电池性能的影响，以期为锂离子电池材料的选择和制备提供参考。

1 试验

1.1 试验方法

根据参考文献[6]的实验步骤，以铜箔为基底，采用水热法制备CuO纳米结构薄膜(记为CNFs)，反应温度分别设定为80、110、140 ℃，并将所制得的CNFs分别标记为CNFs-80、CNFs-110、CNFs-140。然后，将带有铜基底的CNFs作为阳极在手套箱里被封装成全电池测试其性能，其阴极为涂在铝箔上的钴酸锂薄膜，用隔膜(Celgard 2400)隔开，电解液为1 mol/L的LiPF6溶液，即由适量的LiPF6溶于V碳酸乙烯酯∶V碳酸二甲酯∶V碳酸二乙酯=6∶1∶1的混合液中配制而成。

1.2 分析检测

利用扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM-6700F, 5.0 kV)观察薄膜的形貌；用X射线衍射仪(XRD，D8)测定薄膜的成分；用X射线光电子能谱(XPS，AlKα 300 W,hv=1486.6 eV)分析薄膜的成分及元素价态。

把组装好的全电池放入NEWARE BTS-610电池测试系统中，在0.9 ～3.9 V电势范围内进行充、放电测试，在PAR2263-1电化学工作站进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同反应温度下所制CNFs的XRD谱图。从图1中可以看出，CNFs的显著衍射峰与CuO单斜晶系(JCPDS 卡片No.5-661)一致；在2θ为42.9°、50.1°和73.9°处的峰值对应于Cu相(JCPDS 卡片No.3-1005)，来源于Cu基底；而对于较高反应温度下所制的CNFs-110和CNFs-140，在2θ为29.2°、36.0°和43.0°处的弱衍射峰则对应于立方晶系的Cu2O相(JCPDS卡片 No.34-1354)。由此表明，CNFs-80中只有CuO相没有Cu2O相，而CNFs-110、CNFs-140中除了较多的CuO相外，还含有少量Cu2O相。

图1 不同反应温度下所制CNFs的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of CNFs prepared at different reaction temperatures

2.2 SEM分析

图2为不同反应温度下所制CuO纳米结构阵列的SEM照片。从图2中可以看出，CNFs都是由纳米花瓣所组成的三维分层花簇， 其中，CNFs-80中组成花簇的纳米花瓣宽200～500 nm，厚20～30 nm，长1.5～2 μm；CNFs-110的纳米花瓣宽200～500 nm, 厚60～70 nm，长1 μm；而CNFs-140的纳米花瓣宽500 nm, 厚70～150 nm，长1.5～2 μm。由此可见，CNFs的纳米花瓣随着反应温度的升高逐渐变厚，这是因为，在氧化剂的氧化作用下，CuO在铜箔上的生长是由二维纳米片自组装而成的三维网络结构，该结构能有效避免纳米材料的团聚效应，另外，由于CNFs-140的纳米花瓣比CNFs-80纳米花瓣厚，因此其作为电极材料在多次循环时结构持久性会更强。

(a)CNFs-80

(b)CNFs-110

(c)CNFs-140

Fig.2 SEM images of the CuO nanoarrays prepared at different reaction temperatures

2.3 XPS分析

由于CNFs-110与CNFs-140的XRD谱图相差不大，均存在Cu2O相，且经初步测试，二者的电池特性也无明显差别，因此只将CNFs-140与CNFs-80进行对比分析。分别从CNFs-80和CNFs-140的Cu基底上刮下CuO粉末，并进行X射线光电子能谱测试，其 XPS谱图如图3所示。从图3(a)和图3(b)中可以看出，CNFs-80和CNFs-140的O 1s峰很相似，其中两个结合能分别为529.3、529.9 eV的主峰是由CuO晶格中的O2-激发；结合能为528.8 eV的峰来源于氧缺陷区域[7]；结合能为530.9 eV的峰来源于Cu2O或CuO晶格中的O2-；结合能为531.9 eV的峰来自于表面吸附的氧。经过计算得到，在530.9 eV结合能处，CNFs-140中的原子质量百分比较CNFs-80增加了2.2%，可能是因为CNFs-140中存在更多的Cu2O。从图3(c)和图3(d)中可以看出，Cu 2p能级分解为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2两个能级，Cu2p3/2能级的主峰结合能为934eV(记为Cu1)，拟合得到3个峰，其结合能分别为932.5、933.9 和 935.4 eV，并分别记为Cu11、 Cu12 、Cu13，其中Cu11对应于Cu2O晶格中的Cu+，Cu12对应于CuO晶格中的Cu2+，Cu13对应于表面吸附的Cu2+[8]。Cu 2p3/2能级的谐振峰的结合能为943 eV(记为Cu2)，也可以拟合得到3个峰，其结合能分别为941、943 和944 eV，并分别记为Cu21、 Cu22、 Cu23，其中Cu21和Cu23来源于CuO晶格中的Cu2+[9]，Cu22来源于杂相，而CNFs-140的杂相峰Cu22比CNFs-80强，表明CNFs-140中有更多的Cu2O杂相。另外，Cu 2p1/2能级的主峰和谐振峰的结合能分别为954、962.4 eV，均来自于CuO晶格中的Cu2+[9]。由此可见，CNFs-80和CNFs-140的CuO粉末中均有Cu2O存在，而CNFs-140的CuO粉末中含有更多的Cu2O。

(a)CNFs-80-O 1s

(b)CNFs-140-O 1s

(c)CNFs-80-Cu 2p

(d)CNFs-140-Cu 2p

Fig.3 XPS patterns of CuO powders scraped down from Cu substrate of CNFs

2.4 反应温度对Cu2O生成的影响

由XPS分析表明，CNFs-80和CNFs-140的CuO粉末中均存在Cu2O，而之前的XRD分析未检测出CNFs-80中的Cu2O相，而CNFs-140中的Cu2O相较明显。XPS与XRD分析结果不同，是因为在XRD分析时，用的是带着铜基底的CNFs，而在XPS分析时，用的是从铜基底上刮下来的CuO粉末，由此可以推断，Cu2O主要存在于CuO薄膜与铜基底之间。为了进一步验证此推断，把CuO薄膜从Cu基底上刮下来(刮掉薄膜后的Cu基底上依然有少量黑色的CuO残留物)，然后对Cu基底进行XRD测试，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，CNFs-140的铜基底与图1中带着铜基底的CNFs-140的XRD谱图相比较，CuO相的峰值明显下降，Cu2O相的峰值基本没变，表明反应温度为140 ℃时，薄膜与铜基底之间有Cu2O生成；CNFs-80的铜基底与图1中带着铜基底的CNFs-80的XRD谱图相比较，除了Cu相峰和减弱的CuO相峰外，依然观察不到Cu2O相峰，表明反应温度为80 ℃时，CuO薄膜直接生长在了Cu基底上。

图4 刮掉CuO薄膜后Cu基底的XRD谱图

Fig.4 XRD patterns of Cu substrate after scraping CuO thin films down

CuO薄膜生长的化学反应式[10-11]为：

(1)

(2)

(3)

在较高的反应温度(110、140 ℃)下，氧化反应速率大于较低反应温度(80 ℃)下的氧化反应速率，反应液中的氧化剂离子依据一定的密度梯度经过Cu(OH)2薄膜扩散到膜与基底之间，较高的反应速率和较低的扩散速率导致薄膜和基底之间的氧化剂离子缺乏，因而形成Cu2O层(即O缺乏而Cu富裕)，该Cu2O层有利于增强薄膜与基底的附着度。另外，从分子动力学层面分析，在较低反应温度下生长的薄膜，机械结合与范德华力结合起主要作用,此时薄膜的附着力较低，适当提高反应温度有利于薄膜和基体原子的相互扩散,有利于形成扩散附着和化学键附着，使薄膜的附着力增加。

2.5 CuO薄膜电极的锂离子电池特性

分别将CNFs-80和CNFs-140作为锂离子电池阳极，在电流密度为100 mA·g-1时，进行多次充、放电，其电压图如图5所示。CNFs的初次充电过程是锂插入过程，是全电池的激活过程，相当于半电池的放电过程，在此过程中，固体电解质界面膜(SEI膜)形成，还原反应进行，CuO被还原为中间产物，生成Cu2O、Cu、Li2O[12-13]。从图5中可以看出，在第一次充电过程中，没有明显的平台出现，但在第二次充电过程中,在1.5～2V和2.8～3.8 V电势范围内有两处倾斜的平台；在2.5～3.0 V 和1.0～1.7 V的电势范围内也出现两个倾斜的平台，对应于锂离子全电池中Li从Li2O中的脱出； CNFs-140的准平台比CNFs-80要宽，表明其可逆容量较大。

(a)CNFs-80

(b)CNFs-140

Fig.5 Charge-discharge voltage profiles of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes

图6为CNFs电极在电流密度分别为100 、 200 mA·g-1时的循环特性曲线，即CNFs-80 和CNFs-140电极的恒电流测试容量保持率及其多次充放电容量曲线。从图6中可以看出，对于CNFs-140电极，初次充电电容为1637 mAh·g-1，放电电容为548mAh·g-1，库伦效率为33.1%，明显高于CNFs-80电极性能(初次充电电容为1526 mAh·g-1、放电电容为371 mAh·g-1、库伦效率为24.4%)。这两种电极的初始不可逆容量的损失应归因于SEI膜的形成和电解质的分解[14-15]。从图6中还可以看出，CNFs电极从第二次充放电开始，库伦效率均接近于100%，表明该电池具有良好的充放电可逆性，其中CNFs-140电极比CNFs-80电极具有更高的比电容和更好的循环稳定性。

图6 CNFs-80和CNFs-140电极的循环特性曲线

Fig.6 Circular performance curves of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes

图7为CNFs电极在循环50次后的CV曲线。从图7中的阴极扫描曲线可观察到，电压为3、3.8 V处的强峰以及1.9 V处的弱峰分别对应于还原反应中的Cu+、Cu和不定型Li2O,并形成SEI膜，1.2 、1.6 V附近的氧化峰属于Cu的氧化[16]，这与图5的分析结果一致。在随后的循环中，曲线与第一循环吻合，表明电极反应具有较好的可逆性。从图7中还可看出，CNFs-140电极的峰电流值、CV的积分面积均大于CNFs-80电极，由此表明，CNFs-140电极具有更好的电化学反应活性和更高的比电容。

图7 CNFs-80和CNFs-140电极在循环50次后的CV曲线

Fig.7 CV curves of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes after 50 circles

图8为不同电流密度下两种电极电容率的测试曲线。从图8中可以看出，在电流密度为100 mA·g-1循环30次后，CNFs-140电极的比电容从560 mAh·g-1升到602 mAh·g-1， CNFs-80电极的比电容从485 mAh·g-1降到460 mAh·g-1；随着电流密度的升高，两种电极的比电容均有所下降，当电流密度为400mA·g-1循环30次后， CNFs-140、CNFs-80电极的放电容量比分别下降了42.4 、144.4 mAh·g-1，表明CNFs-80的比容量损失更快；电流密度为600 mA·g-1循环30次后，CNFs-140 、CNFs-80电极的比电容分别降为390.9、113.1 mAh·g-1；最后，电流密度回到50 mA·g-1时， CNFs-140电极的比电容回到667 mAh·g-1，比初始比电容高，而CNFs-80电极的比电容回到485 mAh·g-1，比初始比电容低。

图8 不同电流密度下CNFs-80和CNFs-140电极电容率的测试曲线

Fig.8 Capacitivity curves of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes in different current densities

图9为两种电极在400 mA·g-1的电流密度下循环300次的比电容。从图9中可以看出，CNFs-140电极的比电容从470 mAh·g-1降到 273 mAh·g-1，电容保持率为58.1%；CNFs-80电极的比电容从419 mAh·g-1降到149 mAh·g-1，电容保持率为35.6% 。

以上数据表明，CNFs-140作为全电池阳极材料，其性能明显优于CNFs-80电极，这是因为，CNFs-140电极中存在不同价态的同一金属氧化物CuO和Cu2O，+1价和+2价的Cu能增强电池中氧化还原反应的可逆性，从而提升电池的循环能力[1]。

图9 CNFs-80和CNFs-140电极在400mA·g-1的电流密度下循环300次的比电容

Fig.9 Specific capacitance of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes with 300 cycles at 400 mA·g-1current density

图10为两种电极全电池的EIS谱图。从图10中可以看出，在高频和中高频区域有一个近半圆的弧，由此可估算电荷迁移阻抗率，其半圆半径越小，阻抗越低[4]；在低频区域则近似于一条直线，表示锂离子阳极材料半无限扩散的Warburg 行为，近直线的斜率越大，其锂离子的扩散度越好[17]。由此可见，CNFs-140电极全电池的电子迁移阻抗小，锂离子扩散度高，明显优于CNFs-80电极。这是因为，较高的反应温度有利于在薄膜与铜基底之间产生Cu2O层，该Cu2O层增强了薄膜与铜基底的附着度，提高了电极的导电性和反应活性，也增强了充放电过程中纳米结构的应变，促进了电池的循环能力。

图10 CNFs-80和CNFs-140电极全电池的EIS谱图

Fig.10 EIS patterns of full battery with CNFs-80 and CNFs-140 electrodes

3 结论

(1)以铜箔为基底，采用一步水热法可制备CuO纳米结构薄膜。

(2)不同的反应温度会导致CuO薄膜的形貌和特性不同，较高反应温度有利于铜基底和薄膜之间Cu2O的生成，利于改善CuO薄膜的纳米结构。

(3)140 ℃反应温度下生长出的CuO薄膜电极，其比电容和电容保持率均高于80 ℃反应温度下生长出的CuO薄膜电极，其电池循环能力更强，这与铜基底和CuO薄膜之间Cu2O的生成有关。

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[责任编辑 张惠芳]

Effect of Cu2O on performance of lithium ion full battery with electrode of CuO nanostructure films

HengBojun1,QingChen2,WangHai2,SunDaming2,WangBixiao2,TangYiwen2

(1.College of Science, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430065, China；2. Institute of Nano-science and Technology, Central China Normal University, Wuhan 430079, China)

With Cu foil as substrate, the CuO nanostructure films were fabricated through one-step hydrothermal method. The morphology and composition of the films were analyzed by XRD,SEM and XPS. At the same time, the electrode performance of lithium ion full battery with CuO film electrodes was tested to investigate the effect of the formed Cu2O layer between CuO films and Cu substrate. The results show that the higher reaction temperature not only benefits the formation of Cu2O between copper substrate and thin film, but also can improve the nanostructure of the CuO films. The CuO film electrodes fabricated at 140 ℃ show larger specific capacity, higher capacity retention and better circular ability than those fabricated at 80 ℃, which should be attributed to the Cu2O layer existing between CuO films and Cu substrate.

CuO; nanocrystalline film electrode; lithium ion battery; Cu2O; Cu foil

2016-06-14

国家自然科学基金资助项目(51572102); 湖北省自然科学基金重点项目(2012FFA080，2014CFB824).

衡伯军(1973-)，女，武汉科技大学副教授，博士. E-mail: hengbj@126.com

唐一文(1968-)，女，华中师范大学教授，博士生导师 .E-mail: ywtang@phy.ccnu.edu.cn

O643

A

1674-3644(2016)06-0421-07