预浓缩-气质联用法测定高山大气中氯氟烃

张凤菊，金玲仁，李红莉，杨敏敏，王 艳

1.山东省环境监测中心站， 山东 济南 250101 2.山东大学，山东 济南 250100

预浓缩-气质联用法测定高山大气中氯氟烃

张凤菊1，金玲仁1，李红莉1，杨敏敏2，王 艳2

1.山东省环境监测中心站， 山东 济南 250101 2.山东大学，山东 济南 250100

建立了预浓缩-气相色谱/质谱联用技术，同时检测高山大气中二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷的分析方法。4种物质的检出限分别为0.013、0.022、0.021、0.030 μg/m3，相对标准偏差在5.6%以下，标准曲线相关系数大于0.996, 加标回收率为93.2%～98.3%。对庐山大气进行监测，结果表明，庐山大气中4种氯氟烃的浓度均高于武夷山和湖北神龙架大气背景点，庐山大气中CFC-11、CFC-113的浓度接近于泰山和贡嘎山的浓度。

氯氟烃；预浓缩；GC/MS；高山大气

氯氟烃是消耗臭氧层物质(ODS)之一，主要包括二氟二氯甲烷(CFC-12)、四氟二氯乙烷(CFC-114)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、三氟三氯乙烷(CFC-113)等，主要用于制冷剂、溶剂、塑料发泡剂、气溶胶喷雾剂及电子清洗剂等。其性质稳定且密度大于空气，主要存在于平流层内，造成严重的臭氧损耗。氯氟烃同时也是温室气体，1摩尔氯氟烃引起的温室效应相当于104摩尔CO2的效果[1]。由于氯氟烃对臭氧层的破坏作用最大，被《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质。依据中国政府与联合国多边基金执委会签署的《中国泡沫行业CFC-11整体淘汰协议》、《中国氯氟烃、四氯化碳、哈龙加速淘汰计划》的有关规定，中国自2008年起任何企业不得在产品生产和施工过程中使用氯氟烃(CFCs)物质。不少小企业仍然存在违规生产氟利昂(CFCs)的现象，为了解大气中氯氟烃的分解效率和排放浓度，建立便捷、快速、准确、高效的氟利昂测定方法极具现实意义。

目前，环境空气中氯氟烃的监测分析方法主要有：填充柱-气相色谱法[2-3]、毛细管柱-气相色谱法[4-6]、5A分子筛-气相色谱法[7]、吹扫捕集-气相色谱法[8]、气相色谱-质谱法[9-10]，而采用SUMMAR罐采集空气样品，国内利用预浓缩-气相色谱/质谱法测定环境空气中痕量的氯氟烃的研究较少。本文采用硅烷化处理的SUMMA罐采集样品并以冷阱预浓缩及GC/MS为检测手段，对庐山大气中4种氯氟烃进行监测分析并对测定结果及来源分析进行讨论。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Shimadzu QP 2010气相色谱/质谱联用仪(日本)，ENTECH 7100A预浓缩仪、7016CA自动进样器、4600动态稀释仪和3100自动清罐仪(美国)， SUMMA不锈钢空气采样罐(美国)。

二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷标气浓度分别为5.68、 7.71、6.25、8.02 mg/m3，内标气体溴氯甲烷的浓度为5.82 mg/m3。高纯氮气(纯度要求99.999%以上)、高纯氦气(纯度要求99.999%以上)及液氮(-183 ℃，沸点)。

校准标气稀释采用4600动态稀释仪用高纯氮气进行稀释，使用2个质量流量控制器控制校准标气和氮气的流量。将挥发性有机物混合标准气体稀释1 000倍，4种氯氟烃化合物的浓度范围为5.68～8.02 μg/m3，溴氯甲烷的浓度为5.82 μg/m3。

1.2 样品采集与前处理

通过内壁抛光、硅烷化处理的不锈钢采样罐(SUMMA 罐)收集全量空气样品，不锈钢罐的体积为3.2 L或6.0 L、最大承受压力约为300 kPa。

采样前，自动清罐仪用高纯氮气对SUMMA罐进行清洗并抽成真空。高山大气样品在庐山气象站(115°59′E，29°35′N)采集，海拔1 164.5 m。采样时间为2012年8月14—9月23日。打开采样罐阀门，并由限流阀控制采样时间。高山大气样品采样时间为2.9～9.3 h。

1.3 测试条件

预浓缩测试条件：SUMMA罐中的空气样品经过7100 预浓缩仪3级冷阱捕集。冷阱1：捕集温度-150 ℃，预热温度10 ℃，焙烤温度150 ℃，时间5 min；冷阱2：捕集温度-30 ℃，焙烤温度190 ℃，时间2.5 min；冷阱3：聚焦温度-160 ℃，注入时间1.5 min，焙烤时间2 min。

GC-MS测试条件：DB-624石英毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)，进样口温度180 ℃，不分流模式进样，载气为高纯氦气(99.999%)，恒压压力29.6 kPa，柱流量为1.0 mL/min。程序升温：初始温度35 ℃，保留5 min，以5 ℃/min 升温至150 ℃，再以15 ℃/min 升温至220 ℃，保留7.0 min。GC-MS接口温度250 ℃，离子源温度200 ℃，电离方式：EI。定性分析采用全扫描模式，m/z扫描范围为30～270 amu，扫描速度为0.3 s/scan。以选择离子扫描模式对样品进行定量分析，溶剂延迟3.0 min，内标法定量。取样量为400 mL，4种氯氟烃和内标化合物的检测质量数，见表1。

表1 4种氯氟烃的分子式及定量离子

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

研究发现，非极性色谱柱DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)、弱极性色谱柱DB-5(30 m×0.32 mm×1.0 μm)、中等极性DB-624柱等VOCs物质的分析色谱柱均能对4种氯氟烃实现很好地分离。而厚液膜的中等极性DB-624色谱柱不仅分离效果较好，而且仪器的信噪比更高。4种氟利昂和内标溴氯甲烷在该色谱柱上的出峰顺序为Freon-12、Freon-114、Freon-11、Freon-113、溴氯甲烷，其保留时间分别为Freon-12：5.277 min、Freon-114：5.737 min、Freon-11：8.617 min、Freon-113：10.213 min，溴氯甲烷：15.797 min。因此，以下选择了DB-624毛细管柱做进一步的实验条件研究。

2.2 标准曲线与方法检出限

5.68～8.02 mg/m3的氯氟烃经动态稀释仪采用高纯氮气稀释1 000倍，得到质量浓度为5.68～8.02 μg/m3的混合标准系列。按上述预浓缩-GC/MS法分别测定5个浓度梯度的混合标准气体，以质量浓度(x)对应响应值(y)绘制标准曲线，详见表2。

表2 4种氯氟烃的线性方程及方法检出限

对浓度为5.68～8.02 μg/m3的氯氟烃标准气体连续进样7次，按规定MDL=t(n-1,0.99)×s计算方法检出限。其中，t(n-1,0.99)为置信度99%、自由度(n-1)时的t，当重复样品数n=7时，t(n-1,0.99)为3.143。结果表明，4种物质的方法检出限为0.013～0.030 μg/m3。

2.3 精密度

按上述方法对混合标准气体进行空白加标回收试验，连续测定6次，精密度与加标回收试验结果，如表3所示。由表3可知，回收率为93.2%～98.3%，测定结果的RSD为3.2%～5.6%，说明上述方法的精密度及准确度良好。

2.4 实际样品测定

2.4.1 庐山大气中氯氟烃的浓度水平

在庐山气象站利用SUMMA罐采集空气样品，采样时间为2012年8月14—9月23日，正常情况下，每天09:00开始采样，但遇大雾或大雨天气则停止采样，样品采集时间为2.9～9.3 h，共采集14个样品，具体采样时间及采样时段见表4。进样体积为400 mL，庐山大气样品具体测定结果见表5。

表3 精密度与加标回收试验结果

表4 庐山大气样品采集时段及采集时间

表5 庐山大气中氯氟烃的含量 μg/m3

由表5可知，4种氯氟烃在庐山大气中均有检出，∑4CFCs浓度范围在4.46～12.58 μg/m3，∑4CFCs平均浓度为7.64 μg/m3；在4种氯氟烃化合物中，CFC-12含量最高，其平均浓度为4.18 μg/m3。CFC-11、 CFC-113含量次之，平均浓度分别为2.11、1.01 μg/m3。而CFC-114含量最低的化合物，其平均浓度为0.33 μg/m3。结果表明，CFC-12、CFC-11在庐山大气中含量明显高于CFC-114、CFC-113的含量，低氟代烷烃(CFC-12、CFC-11)占总氯氟烃的82.3%。这主要因为CFC-12的性质非常稳定，大批量生产和广泛应用，在空气中残留量较多。在对CFC-12实行控制前，全世界向大气中排放的CFC-12已达2 000万t。庐山大气中4种氯氟烃的浓度水平与其使用量、合成及投入使用先后时间顺序一致[11]。这也与LABASQUE T等[12]研究法国巴黎空气样品中3种氯氟烃的浓度水平得出的CFC-12含量最高，CFC-11含量次之，CFC-113含量最低的结论相一致。

在14个庐山大气样品中，9月6日采样时段自上午09:00—18:20共9.3 h，其结果是庐山大气中白天的平均浓度水平。而9月14日采样时段是22:30—05:00共6.5 h，其结果能够反映夜间庐山大气中4种氯氟烃的平均浓度水平。由表5可知，在庐山大气白天的氯氟烃的含量明显地高于夜间。这可能与污染源排放情况、气象条件及光化学反应等因素有关[13]。

庐山大气中氯氟烃的浓度水平与国内其他高山大气的氯氟烃监测结果[14-16]相比较，见表6。

表6 庐山大气与国内其他高山大气中氯氟烃质量浓度的比较 μg/m3

注：“—”表示未检出。

由表6可知，庐山大气中4种氯氟烃的平均浓度由高到低依次为CFC-12>CFC-11>CFC-113>CFC-114，这与广东武夷山和湖北神龙架大气背景点[16]的氯氟烃的分析结果相一致。庐山大气中4种氯氟烃的浓度均高于广东武夷山和湖北神龙架大气背景点，而庐山大气中CFC-114、 CFC-11、CFC-113 3种组分稍高于四川贡嘎山，其中CFC-11、CFC-113的浓度亦稍高于山东泰山。氯氟烃的寿命比较长，其浓度分布主要受排放源之间相互作用、远距离迁移和大气中化学溶剂的挥发等因素的影响。大气中4种氯氟烃主要来源于人类行为的释放[17]。广东武夷山和湖北神龙架为国家大气背景点，其具有完整的自然生态系统，远离城市和工业带，周边无污染物排放源。虽然庐山大气氯氟烃的含量明显高于武夷山和神龙架大气背景点，但其含量明显低于沈阳和天津城市空气[18]。

3 结语

采用冷阱预浓缩-GC/MS联用技术测定环境空气中二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷等4种氯氟烃，应用于庐山大气中氯氟烃的监测分析，并对庐山大气与国内外典型城市空气中氯氟烃的质量浓度水平进行比较分析。

SUMMA罐采集全量空气，除了监测分析目标化合物外，还可同时同步测定样品中的其他挥发性有机物。该方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好、样品储存时间长、精密度与准确度良好等特点，可以应用于环境污染应急事故中氯氟烃的监测分析。

研究结果表明，庐山大气中含量最高的是CFC-12，CFC-11、CFC-113含量次之，含量最低的是CFC-114。这主要与4种氯氟烃的性质、使用量、合成及投入使用的先后顺序以及污染源的排放、气象条件及地理位置的差异等因素有关。庐山大气中4种氯氟烃的浓度均高于武夷山和湖北神龙架大气背景点，而CFC-11、CFC-113的含量与泰山和贡嘎山的含量相当。

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Determination of Chlorofluorocarbons in the Atmosphere of High Mountain with Pre-Concentration-GC/MS

ZHANG Fengju1，JIN Lingren1，LI Hongli1，YANG Minmin2，WANG Yan2

1.Shandong Province Environment Monitoring Centre, Ji’nan 250101, China 2.Shandong University, Ji’nan 250100, China

A pre-concentration and GC/MS method was established for the simultaneous determination of CFC-12, CFC-114, CFC-11 and CFC-113 in high mountain. The detection limit of CFC-12, CFC-114, CFC-11 and CFC-113 were 0.013,0.022,0.021and 0.030 μg/m3, the relative standard deviation of the method were under 5.6%, and the correlation coefficient were above 0.996. Greenhouse gases of Mount Lushan were monitored. In addition, the results indicated four kinds of CFC concentrations of Mount Lushan were generally higher than atmosphere background sites on Mount Wuyi and in the Greater Higgnan Mountains. The concentrations of CFC-11 and CFC-113 measured herein were nearly equal to that measured on Mount Tai and Gongga Mountain.

chlorofluorocarbons;pre-concentration;GC/MS;atomosphere of high mountain

2015-08-05;

2015-11-23

国家自然科学基金(21177073)

张凤菊(1985-)，女，山东菏泽人，硕士，工程师。

李红莉

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0105- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.16