污染土壤中重金属铅的钝化及其机理

申锐莉, 周 旻, 曾明中, 汪韦兴, 陈宇驰, 吕 熠, 李逸馨, 侯浩波

(1.湖北省地质调查院,湖北 武汉 430034; 2.武汉大学 资源与环境科学学院,湖北 武汉 430072)

污染土壤中重金属铅的钝化及其机理

申锐莉1, 周 旻2*, 曾明中1, 汪韦兴2, 陈宇驰2, 吕 熠2, 李逸馨2, 侯浩波2

(1.湖北省地质调查院,湖北 武汉 430034; 2.武汉大学 资源与环境科学学院,湖北 武汉 430072)

采用典型工业固体废弃物复合微量化学试剂对含铅污染土壤进行钝化处理,利用TCLP方法测定各种固化条件下土壤中重金属铅的浸出浓度。结果表明,土壤中掺加稻壳灰复合胶凝材料25%,其中复合胶凝材料由矿渣59.5%、熟料10.5%、稻壳灰30%为最佳组成,28 d反应期结束后土壤中的重金属铅得到了显著的钝化,浸出率降低了98.2%。微观结构分析表明CSH凝胶对溶解态铅有较大的吸附性,Pb以Pb2+的形式进入了CSH晶格。水化硅酸钙、钙矾石、水化硅铝酸盐散布于土壤颗粒之间起到了联结作用,增强了重金属铅的钝化效果。

铅;钝化;复合胶凝材料;CSH

土壤是绝大多数生物赖以生存的物质基础,是人类不可缺少与再生的自然资源。随着现代工业的飞速发展,土壤重金属污染问题日趋严重。土壤中重金属累积到一定程度,不仅会导致土壤退化、农作物质量与产量下降,而且通过转化迁移进入地下水,恶化水文环境,直接或者间接危害人类的健康。重金属一般指比重>5的金属元素,其中铅是一种具有神经毒性的重金属,土壤被铅污染后直接受影响的是植物。铅被植物体吸收后,在根、茎、叶上的积累通过食物链向高等生物体传播。过量进入人体除部分通过新陈代谢排出以外,另一部分在数小时后溶入血液中,阻碍血红细胞的合成导致人体贫血;小儿铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、行走不便等症状。美国环保局将铅列为“可能致癌物”[1]。

固化稳定化是污染场地的5大修复方法之一,也是最经济实用的钝化土壤中重金属的方法。处理后的产物还可以被建筑业所采用(路基、地基、建筑材料)。硅酸盐固化是钝化土壤重金属的最常用手段。例如水泥,重金属粒子主要通过被水泥水化产物的吸附、表面络合沉淀、被水化产物包裹或者与水化产物的基团进行同晶置换而进入矿物的晶格从而能有效地抑制重金属离子的迁移转化。经过冶炼后的高炉矿渣是一种易熔物,具有一定的水化活性。稻壳可燃成分高,稻壳灰具有较大的比表面积和良好的吸附能力,已被证实能够用来吸附水中的Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)等众多重金属[2],而Pb(Ⅱ)也能部分被稻壳灰吸附[3]。基于此,本文采用稻壳灰作为活性辅助胶凝材料以促进固化体系对重金属铅的吸附。

1 材料与方法

1.1 材料

土壤采自武汉市某地表层土壤(0～20 cm)。预处理后,过2 mm筛,选用硝酸铅为污染原材料,配制成溶液添加到土壤里,陈化24 h后,作为试验用的污染土壤,铅浓度分别为500 mg/kg、10 000 mg/kg。

本研究钝化剂所使用的水泥熟料采用华新水泥厂的42.5级普通硅酸盐水泥熟料。硅酸盐矿渣为粒化高炉矿渣,主要矿物有钙铝黄长石(2CaO·A12O3·SiO2)、假硅灰石(CaO·SiO2)、透辉石(CaO·MgO·2SiO2)、硅钙石(3CaO·2SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)。稻壳灰为生物质电厂流化床炉焚烧飞灰,经球磨机粉磨30 min后比表面积达到321.3 cm2/g。以上两者其主要化学成分和矿物成分见表1。化学试剂包括分析纯Pb(NO3)2、NaH2PO4·2H2O、NaCl等。

表1 钝化剂原材料化学组成

1.2 方法

为考察稻壳灰复合钝化剂对不同浓度的铅污染土的钝化作用,配制含铅量分别为500 mg/kg、10 000 mg/kg两种不同浓度的铅污染土壤,对配制成的污染土壤采取美国环保局推荐的标准毒性浸出方法TCLP[4]浸出毒性测试,浸出液的铅浓度分别为13.86 mg/L和436.1 mg/L。后者为高浓度污染土壤。钝化剂与配置好的铅污染土壤采用10%、15%、25%的不同掺比进行混合。本研究设定母料中矿渣和熟料的比值为85∶15(以100计),添加剂选用NaH2PO4·2H2O、NaCl化学试剂以补充磷源和氯源(其中Pb∶P∶Cl摩尔比为5∶3∶1)。配比见表2。

原材料矿渣、稻壳灰、熟料以及化学外加剂按表2的配合比混合后,采用球磨机磨细至80 μm筛余量<1.5%,制得粉体即为钝化剂。将配制好的铅污染土壤质量(以干重计)的10%、15%、25%分别掺入钝化剂,编号为A1(B1)-A12(B12),压实成型,制成Φ5 cm×5 cm试件,放入20℃、98%湿度的标准养护室中分别养护7 d、14 d和28 d。在上述指定龄期进行抗压强度测试,然后取试件内部碎屑破碎至9.5 mm以下进行TCLP毒性浸出实验。同时,另取一部分内部碎屑物进行微观结构测试。TCLP浸取液过滤后酸化,采用火焰原子吸收光谱分析污染土壤TCLP测试浸出液的Pb浓度。

表2 铅污染土固化处理配方表

注:A1-A12为500 mg/kg铅污染土壤;B1-B12为10 000 mg/kg铅污染土壤。

2 结果与讨论

2.1 无侧限抗压强度

将固化体置于养护室中进行养护7 d、14 d和28 d,取出试块,进行抗压强度测试,测试结果如图1。

由图1可以看出,在钝化体系处理低浓度污染土壤的时候,随着钝化剂含量的增加,体系的强度均有不同程度的增加;而在处理高浓度污染土壤时出现了相反结果。当钝化剂含量为10%,固化体系在稻壳灰含量增加的情况下,强度均有所增加;而当钝化剂含量增加(15%、20%)则强度出现负增长。化学试剂磷酸盐以及氯化物的加入会使固化体系的强度显著降低。当钝化剂掺量提高至25%时,体系重新回归正向增长。

2.2 Pb浸出浓度

铅浸出浓度采用火焰原子吸收光谱仪测定,浸出浓度如图2、图3。

由图2可知,随着钝化剂含量的增加,铅的浸出浓度出现不同程度的下降。钝化剂含量为25%时,28 d的铅浸出浓度只有0.24 mg/L,达到生活垃圾填埋场的入场标准。在20%的稻壳掺量下,添加稳定剂后,铅的浸出浓度有所下降,较之30%的稻壳灰掺杂效果好一些,说明稳定剂的加入对铅的固定起到一定的促进作用。因此,针对低浓度的铅污染土壤,结合抗压强度和浸出毒性指标,编号为A12的固化体效果最佳,其钝化剂的掺量为25%,其中稻壳灰20%,并掺加一定量的化学试剂。

图1 铅污染土壤固化体强度Fig.1 Strength of soil solidified body of lead pollution

图2 低浓度污染土中铅的浸出浓度Fig.2 Leaching concentration of lead in contaminated soil of low concentration

图3 高浓度污染土中铅的浸出浓度Fig.3 Leaching concentration of lead in contaminated soil of high concentration

2.3 微观结构分析

利用扫描电子显微镜(SEM)对28 d龄期的固化体试样进行微观结构分析,如图4所示。可以发现固化体中存在类似于水泥浆体中的微形貌特征。当铅浓度较低时,生成了大量针状钙钒石矿物相。同时在水化产物中可见CSH凝胶的生成,后者有助于提高固化体的密实度。

2.4 钝化机理分析

Pb在以上硅酸盐胶凝材料的钝化机制主要有三种:①化学吸附,Pb+CSH=Pb-CSH;②同晶替代,CSH+Pb=Pb-S-H+Ca;③沉淀反应,Pb+OH+Ca+SO4=混合盐[7]。随着Pb浓度的不同,Pb2+根据一定的优先次序选择以上一种或多种方式被固化。通过对稻壳灰胶凝体系净浆试样(28 d)进行XRD分析,发现有CSH凝胶生成,Pb能进入CSH结构中与Ca、Si发生键结。同时发现了Pb2SiO4沉淀物的生成,说明Pb通过多种有效方式被固定,在钝化剂含量较高的条件下,水化过程中的Pb还存在于Pb4SO4(CO3)2(OH)2、3PbCO3·2Pb(OH)2·H2O以及其他的含铅盐中,参与硅酸盐体系的水化反应生成C-Pb-S-H。当有酸浸出时,前者将向C-Pb-S-H发生转化;这正好印证了Dongjin Lee[8]发现水泥处理铅固化的研究。

图4 钝化体28 d SEM分析Fig.4 SEM analysis of passivation body in 28 days

钙矾石对Pb(Ⅱ)的固化不仅表现为化学俘获,也可以表现为表面吸附。它是具有似粘土矿物层状结构的一种超微晶粉末,有很大的比表面积,可能会从混凝土孔隙液中吸附大量的、呈溶解态的、未被固化的Pb(Ⅱ)。

为了比较钝化结果的程度,考虑用重金属浸出浓度的降低倍数[10]来比对钝化前后的差别,降低倍数定义如式(1),实验结果如表3。

(1)

表3 28 d浸出浓度

Table 3 Leaching concentration in 28 Days 单位:mg/L

500mg/kg10000mg/kg原土样浸出浓度13．86436．128d浸出浓度0．2437．8

由结果可以看出,500 mg/kg的铅污染土壤钝化后的浸出浓度相比初始值降低了98.2%,重金属铅的钝化效果十分显著。

3 结论

钝化剂的基体材料高炉矿渣、熟料充分水化,形成水化硅酸钙、钙钒石以及水化硅铝酸钙,并穿插在土壤颗粒间,增强了土体的密实性,提高了固化体的抗压强度。CSH凝胶对溶解态铅有较大的吸附性,被吸附的Pb以Pb2+的形式进入了CSH晶格。

处理低浓度铅污染土壤时,稻壳灰复合胶凝材料处理效果较水泥稳定,钝化剂含量为25%,掺杂30%稻壳灰时,28 d铅浸出浓度仅为0.24 mg/L。高浓度污染土壤钝化处理后各个龄期的铅浸出浓度相差不大,说明在固化的前期,大部分铅被固定,在土壤环境中存在的含铅矿物/沉淀主要包括(氢)氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐,磷酸盐溶解度最小,从而达到固定Pb2+离子目的。

[1] EPA. Treatment technologies for site cleanup[R]. Washington D C U S:U S EPA,2004.

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[3] Jiang J,Xu R K,Jiang T Y,et a1. Immobilization of Cu(II),Pb(II)and Cd(II)by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol [J]. Journal of Hazardous Material,2012,229-230:145-150.

[4] EPA.Environmental Protection Agency Method 3011 Experiment Rule for Toxicity Characteristic Leaching Procedure,2005[S].

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[9] Bai Jun,Yang Xiuhong,Du Ruiying.Biosorption mechanisms involved in immobilization of soil Pb by Bacillus subtilis DBM in a multi-metal-contaminated soil [J]. Mater Charact,2014(26):2056-2064.

[10] 侯浩波,刘柳,周旻,等.河道底泥重金属浸出毒性分析及其固化稳定化效果[J]. 环境工程学报,2015,9(7):3339-3344.

(责任编辑：陈姣霞)

Passivation of Pb-contaminated Soil and Its Mechanism

SHEN Ruili1, ZHOU Min2, ZENG Mingzhong1, WANG Weixing2, CHEN Yuchi2,LV Yi2, LI Yixin2, HOU Haobo2

(1.HubeiGeologicalSurvey,Wuhan,Hubei430034; 2.SchoolofResourceandEnvironmentScience,WuhanUniversity,Wuhan,Hubei430072)

This experiment takes use of the industrial wastes mixing with rice husk ash and chemical reagents. The result indicates that 25% rice husk ash compound cementing material,consisting of 59.5% slag,10.5% clinker and 30% rice husk ash is the best. The leaching concentrations of this solidifying agent are decreased 98.2% to original ones. From the micro-structure aspect,CSH shows considerable adsorption of dissolved lead that can enter the crystal lattice in the form of Pb2+. Lead can be chemically entrapped and adsorbed on the surface of ettringite. The combination of the hydrated calcium silicate,ettringite and the hydrated calcium aluminate-silicate in soil enhances the passivation of Pb.

Pb; passivation; compound cementing material; CSH

2015-12-14;改回日期:2016-04-13

武汉市农田重金属污染调查与治理技术研究项目(2013060602010285);武汉大学地理科学理科基地科研训练项目。

申锐莉(1977-),女,正高职高级工程师,地球化学专业,研究方向为环境地球化学。E-mail:47221632@qq.com

*通讯作者: 周旻(1978-),男,副教授,环境工程专业,研究方向为固体废弃物资源化。E-mail:zhoumin@whu.edu.cn

X53

A

1671-1211(2016)04-0604-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.04.012

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20160707.1057.002.html 数字出版日期:2016-07-07 10:57