纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂的测定

王成云，廖文忠，施钦元,2，白　爽，谢堂堂

1)深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东深圳518067；2) 深圳大学材料学院，广东深圳518060



纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂的测定

王成云1，廖文忠1，施钦元1,2，白爽1，谢堂堂1

1)深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东深圳518067；2) 深圳大学材料学院，广东深圳518060

摘要：建立一个气相色谱-质谱联用方法，可同时测定纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂的含量．是以二氯甲烷为萃取溶剂，60 ℃下微波萃取纺织品中的苯并三唑类紫外线吸收剂，萃取液经浓缩定容后进行气相色谱-串联质谱分析，外标法定量．在信噪比为10的条件下，UV-320和UV-328的定量下限均为1.0 μg/kg，UV-P、UV-326、UV-327、UV-329和UV-350的定量下限均为0.5 μg/kg．在3个不同加标质量浓度下，各组分的加标平均回收率为82.69%～93.24%，相对标准偏差为3.12%～6.99%．该方法简单快速、定性可靠、定量准确、灵敏度高、定量下限低，可满足纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量检测的需要．采用该方法对市售纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量进行测定，结果在1个样品中检出UV-327．

关键词：分析化学； 微波辅助萃取； 气相色谱-串联质谱； 纺织品； 苯并三唑； 紫外线吸收剂； 正交实验

在纺织工业中大量使用苯并三唑类紫外线吸收剂来改善纺织品的抗紫外线性能[1-2]，其著名商品有2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(2-(2’-hydroxy-5’-methyl-phenyl)benzotriazole, UV-P)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-butylphenol, UV-320)、2-(2’羟基-3’-特丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(2-tert-butyl-6-(5-chloro-2H-benzotrizol-2-yl)-4-methylphenol, UV-326)、2-(2’-羟基-3’,5’-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(2,4-di-tert-butyl-6-(5-chloro-benzotriazol-2-yl)phenol, UV-327)、2-(2’-羟基-3’,5’-二特戊基苯基)苯并三唑(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol, UV-328)、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, UV-329)、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’叔丁基苯基)苯并三唑(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(tert-butyl)-6-(sec-butyl)phenol, UV-350)等．文献[3]研究表明，部分苯并三唑类紫外线吸收剂有害人体健康和环境安全，2006年7月4日，日本环境省召开第58次中央环境审议会议环境保健分会化学物质审查会议，认定UV-320为《化学物质控制法》中“第1等级监控化学物质”，禁止进口含有该物质的产品[4]，并将UV-327列为“I类化学污染物检测对象”[5]．2008年起，Sony、Brother集团和Mitsubishi等日商纷纷禁止使用UV-320．2014年12月17日，欧洲化学品管理局发布第12批高关注物质(substances of very high concern, SVHC)清单，将UV-320和UV-328列入其中．2015年12月17日发布第14批SHVC清单，将UV-327和UV-350列入其中．生态纺织品标准Oeko-Tex®Standard 100[6](2016版)首次对紫外线吸收剂提出了限量要求，规定UV-320、UV-327、UV-328和UV-350的质量分数均不得超过0.1%．国际上对苯并三唑类紫外线吸收剂的限制，表明加强对中国纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量的监控已迫在眉睫．目前，有大量文献报道采用高效液相色谱法(high performance liquid chromatography, HPLC)、 气相色谱-质谱联用法(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)、 气相色谱-串联质谱法(gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS-MS)、 液相色谱-串联质谱法(liquid chromatography-tandem mass spectrometry, LC-MS-MS)和气相色谱法(gas chromatography, GC)等方法对苯并三唑类紫外线吸收剂进行测定[7-12]，但涉及纺织品的文献不多，且测定对象只有UV-P和UV-320，并未全部涵盖UV-320、UV-327、UV-328和UV-350等4种限用物质[13-18]；采用文献[13-14]提供的分析条件对7种目标分析物的混标溶液进行分析，结果发现，无法实现UV-327与UV-328、UV-320与UV-350的分离，不能满足纺织品中多种限用苯并三唑类紫外线吸收剂检测工作的需要．因此，有必要开发一种分析方法，对包括所有4种限用组分在内的多种苯并三唑类紫外线吸收剂进行同时测定．本研究采用微波辅助萃取技术提取纺织品中的苯并三唑类紫外线吸收剂，采用GC-MS-MS技术对提取产物进行分析，建立了纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂含量的同时测定方法，并应用该方法对市售纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量进行了筛查，在部分样品中检出了限用苯并三唑类紫外线吸收剂UV-327．

1实验

1.1仪器与试剂

QYB-3自动制样机(中山市启元机械科技有限公司)； ETHOS 1微波萃取仪(意大利Milestone公司)； Agilent 7890A-7000B三重四极杆气质联用仪(美国Agilent公司)； 氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)； Heidolph 4003旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)； 0.22 μm滤膜(德国Membrane公司)．

标准品纯度均大于98%．其中，UV-350、UV-P和UV-326均由美国Accustandard公司提供；UV-327由美国ChemService公司提供；UV-320由德国Dr.Ehrensterfor GmbH公司提供；UV-329和UV-328由日本东京化成株式会社提供．

色谱纯甲醇和乙腈均由美国Tedia公司提供；分析纯试剂二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、丙酮、正己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和苯均由广州化学试剂厂提供．

1.2标准溶液的配制

UV-329、 UV-350、 UV-328和UV-327均用甲醇配制成质量浓度约为100 μg/mL的标准储备液，UV-326、UV-320和UV-P均用乙腈配制成质量浓度约为100 μg/mL的标准储备液，分别移取适量体积的各标准储备液，用甲醇配制混合标准储备液，混合标准储备液中UV-328、 UV-320、 UV-326、 UV-327、 UV-350、 UV-P和UV-329的质量浓度分别为5.30、5.20、4.60、4.30、4.12、4.10和3.90 μg/mL．

1.3样品前处理

用QYB-3自动制样机将样品切割成5 mm×5 mm的小块，混合均匀后，称取1.0 g样品，置于微波萃取管中(其材质为聚四氟乙烯)，加入17 mL二氯甲烷，在60 ℃下微波萃取30 min．冷却至室温后，过滤，用鸡心瓶收集滤液，真空下将滤液旋转蒸发至近干，转移至氮吹仪中，用干燥氮气将其缓慢吹干．用1 mL甲醇溶解残留物，所得溶液经0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS-MS分析．必要时进行适当稀释．

1.4分析条件

1.4.1色谱条件

色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序为80 ℃(1 min，12 ℃/min)、245 ℃(20 ℃/min)、285 ℃(3.25 min)；载气：高纯氦气(纯度>99.999%)，流速0.8 mL/min；进样方式：脉冲分流进样，分流比15∶1，进样量1.0 μL；进样口温度：290 ℃．

1.4.2质谱条件

传输线温度：280 ℃；离子源温度：210 ℃；四极杆温度：150 ℃；电离方式：电子轰击(electron impact, EI)；电离能量：70 eV；氮气流速2.25 mL/min，氦气流速1.5 mL/min；溶剂延迟：4.0 min；目标化合物的多反应监测(multiple reaction monitoring, MRM)条件见表1．

表1　目标化合物的MRM条件

2结果与讨论

2.1微波辅助萃取条件的优化

微波辅助萃取效率主要受萃取溶剂种类影响，较长的萃取时间、较高的萃取温度和较大的萃取压力有助于提高萃取效率．萃取温度和萃取压力的上限值则取决于微波萃取管本身．本实验所用微波萃取管的材质为聚四氟乙烯，可以承受260 ℃的高温和5 MPa的高压．通常状况下，微波萃取温度设定为比萃取溶剂的沸点高10～20 ℃，本实验所用的萃取溶剂中沸点最高的是N,N-二甲基甲酰胺(沸点为150 ℃)，远低于聚四氟乙烯的耐高温极限，因此，萃取温度均设定为比萃取溶剂沸点高20 ℃，尽可能地提高萃取效率．萃取溶剂体积一般为萃取管总体积的1/3，对于每种萃取溶剂，其萃取温度均已定，此时萃取管中压力也随之而定，且远低于聚四氟乙烯的耐高压极限．以17 mL二氯甲烷为萃取溶剂，在60 ℃下对1个阳性样品(该样品中含有UV-327，样品质量为1.0 g)进行微波萃取，结果见表2. 随萃取时间的增加，萃取量逐渐增加，并在30 min时达到最大值，然后，萃取量反而随萃取时间的增加而稍微下降，因此萃取时间选择为30 min．

表2　萃取量随时间的变化

分别以二氯甲烷、乙腈、甲醇、丙酮、丙酮-正己烷(体积比为1∶1)、丙酮-二氯甲烷(体积比为1∶1)、三氯甲烷、苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺等10种溶剂为萃取溶剂，对1个阳性样品进行微波萃取(该样品含有UV-327，样品质量均为1.0 g，萃取溶剂体积均为17 mL，萃取时间均为30 min)，结果见表3，其中二氯甲烷的萃取量最大. 对比各种溶剂萃取时的谱图质量，二氯甲烷萃取时所得谱图中杂质峰最少．因此，微波萃取条件最终优化如下：萃取溶剂为17 mL二氯甲烷，萃取时间为30 min，萃取温度为60 ℃，样品质量为1.0 g．

2.2分析条件的优化

进样口温度、载气流速、分流比和离子源温度均对各组分的谱峰面积有影响，当分流比不同时，谱峰面积与分流比之间存在一定的函数关系．对不同分流比时的谱峰面积，可先进行归一化，以便比较．归一化后的总谱峰面积可作为判断各分析条件优劣的依据．首先考虑单一因素的影响，结果发现，当进样口温度(因素A)为290 ℃、离子源温度(因素B)为210 ℃、载气流速(因素C)为0.8 mL/min、分流比(因素D)为15∶1时，总峰面积均分别达到最大值．为综合考虑这4个因素对总峰面积的影响，按表4进行四因素三水平正交实验，计算各个因素的k值和极差(表5)，从而确定优化方案．经优化，最终确定的分析条件为：载气流速0.8 mL/min、分流比15∶1、离子源温度210 ℃、进样口温度290 ℃．

表3　不同溶剂的萃取效果

表4　正交实验

表5　正交实验结果分析

在此优化条件下，对7种目标化合物的混合标准溶液进行单级质谱全扫描分析，确定各目标化合物的保留时间tR和1级碎片离子．以强度较大的1级碎片离子作为母离子，进行电子轰击，产生2级碎片离子．选择强度较大的2级碎片离子与其母离子组成一个子离子对，考察该子离子对在不同电压下轰击时响应值强度的变化．对于每种目标化合物，均选择响应最大的2个子离子对来进行定性定量分析，其中响应最大的子离子对用于定量分析[19]．经优化后，目标化合物的MRM条件见表1，在此条件下得到目标化合物混合标准溶液的MRM总离子流，见图1．

2.3方法的线性关系和检出限

用甲醇将混合标准储备液逐级稀释，配制一系列不同质量浓度的混合标准工作液，按上述方法进行测定，考察峰面积(A)随质量浓度(ρ)的变化，结果发现，对于每个组分，在一定质量浓度范围内， A均与其质量浓度呈线性相关，表6给出了各组分的线性关系．在信噪比(signal-to-noise ratio, S/N)=10的条件下，确定了各组分的定量下限(limits of quantification, LOQ)，见表6．

1为UV-P; 2为UV-320; 3为UV-350; 4为UV-326; 5为UV-329; 6为UV-328; 7为UV-327图1　目标化合物的MRM总离子流Fig.1　MRM total ion chromatogram of target compounds

表6　线性关系和定量下限

2.4方法的回收率和精密度

以不含目标分析物的白棉衬布为空白基质，在1.0 g空白基质中添加混合标准溶液，制备3个不同添加质量浓度水平的加标样品，每个添加水平制备9个平行样，计算方法的平均回收率和相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)，结果见表7，各组分的加标平均回收率为82.69%～93.24%，RSD值为3.12 %～6.99%．

2.5实际样品测试

采用本研究建立的方法对359个市售纺织品进行测定，结果在1个白色棉布样品中检出了UV-327，质量分数为111.2 mg/kg，图2是该样品的MRM总离子流图．

表7　方法的回收率和精密度

结语

建立了一个可同时测定纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂含量的GC-MS-MS方法，该方法以17 mL二氯甲烷为萃取溶剂，60 ℃下微波萃取纺织品中的苯并三唑类紫外线吸收剂，萃取产物直接进行GC-MS-MS分析，外标法定量．该方法简便快速，灵敏度高，定量下限低，可完全满足纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量检测的需要，采用该方法对359个市售纺织品进行测定，结果在1个灰白色棉布样品中检出了UV-327，其质量分数为111.2 mg/kg．

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【中文责编：晨兮；英文责编：新谷】

Determination of seven benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles

Wang Chengyun1, Liao Wenzhong1, Shi Qinyuan1,2,Bai Shuang1, and Xie Tangtang1†

1) The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen 518067, Guangdong Province, P.R.China 2) College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：This paper establishes an effective gas chromatography-tandem mass spectrometric (GC-MS-MS) method to determine the contents of seven benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles simultaneously. Benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles were first extracted at 60 ℃ by using dichloromethane as the extraction solvent with the assistance of microwaves. The extract was then condensed and analyzed by GC-MS-MS and calibrated by the external standard method. At the signal to noise ratio (S/N) of 10, the limit of quantification (LOQ) was 1.0 μg/kg for UV-320, and UV-328, and 0.5 μg/kg for UV-P, UV-326, UV-327, UV-329 and UV-350, respectively. The average recoveries changed from 82.69% to 93.24% under three different spiked levels, while the relative standard deviation (RSD) varied from 3.12% to 6.99%. The proposed method is simple, rapid, accurate and sensitive, and it could satisfy completely the technical demand for the determination of benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles. The proposed method has been used to determine the contents of benzotriazole ultraviolet absorbers in commercially available textiles, and we have detected UV-327 in one sample.

Key words：analytical chemistry; microwave-assisted extraction; gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS-MS); textile; benzotriazole; ultraviolet absorbers; orthogonal experiment

基金项目：国家质检总局科研资助项目(2014IK163)；深圳出入境检验检疫局科研计划资助项目(SZ2014012)

作者简介：王成云(1969—)，男，深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心研究员．研究方向：轻纺产品中有毒有害物质分析．E-mail: wangchengyun2009@126.com

中图分类号：O 657

文献标志码：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.03324

【食品安全 / Food Safety】

Received：2015-12-17；Accepted：2016-04-01

Foundation：General Administration of Quality Supervion, Inspection and Quarantine (AQSIQ) Science and Technology Plan (2014IK163); Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau (SZCIQ) Science and Technology Plan (SZ2014102)

† Corresponding author：Professor Xie Tangtang. E-mail: tangtangxie@139.com

Citation：Wang Chengyun, Liao Wenzhong, Shi Qinyuan, et al. Determination of seven benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(3): 324-330.(in Chinese)

引文：王成云，廖文忠，施钦元，等. 纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂的测定[J]. 深圳大学学报理工版，2016，33(3)：324-330.