HPLC-DAD检测皮革中甲醛含量的不确定度评定

钱微君,褚晓英

(宁波市纤维检验所，浙江 宁波 315048)

HPLC-DAD检测皮革中甲醛含量的不确定度评定

钱微君,褚晓英

(宁波市纤维检验所，浙江 宁波 315048)

依据GB/T 19941—2005《皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定》，用液相色谱法对皮革中的甲醛含量进行测定，对测量过程中不确定度来源进行了分析，并对不确定度的各个分量进行评估、合成，最终计算出合成不确定度。

皮革；甲醛；不确定度；评定

目前，检测工作中对测量结果的可靠程度越来越重视，测量不确定度作为测量结果准确性的体现，国家实验室认可机构和相关国际标准均对其提出了明确的要求[1-2]。本文按照JJF1059[3]计量技术规范的要求，对HPLC-DAD检测皮革中甲醛含量的测量结果不确定度的分量来源进行分析和评估，最终给出皮革中甲醛测量结果合成不确定度的表达式。

1 试验

1.1 检测依据

GB/T 19941—2005《皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定》色谱法(HPLC)。

1.2 仪器和试剂

e2695/2998液相色谱仪(美国Waters公司，校准证书给出的扩展不确定度为4%，k=2)；BSA224S电子天平(赛多利斯科学仪器股份公司，分辨率0.1mg，最大允许误差为±0.1mg)；SHA-C恒温振荡水浴器(常州澳华仪器有限公司)。

100mg/L甲醛标准溶液(证书给出的相对扩展不确定度为3%，k=2)。

乙酰丙酮试剂(纳氏试剂)：在1000ml容量瓶中，加入150g乙酸铵，用800ml三级水溶解，然后加3ml冰醋酸和2ml乙酰丙酮，用三级水稀释至刻度，用棕色瓶储存12h以上。乙酸铵、冰醋酸、乙酰丙酮均为分析纯。

1.3 试验方法

色谱法(HPLC)：按照国家标准GB/T 19941—2005进行试验。

试验步骤：称取剪碎后的织物2g(精确至0.1g)，置于100ml碘量瓶中，加50ml已预热到40℃的十二烷基磺酸钠溶液，盖紧盖子，放入(40±0.5)℃水浴中振荡萃取(60±2)min。后将萃取液立即通过真空玻璃纤维过滤膜过滤到锥形瓶中，密闭冷却至室温(18～26℃)。取5ml滤液、4.0ml乙腈和0.5ml二硝基苯肼(DNPH)移入10ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，并充分摇动，放置60min，再经滤膜过滤后进行色谱测定。

待测样品中甲醛含量按下式计算：

式中：CP—样品中甲醛含量，mg/kg；

C—从标准曲线中查得的甲醛含量，μg/10ml；

F—稀释倍数；

m—试样的质量，g。

2 测量不确定度的评定

2.1 测量不确定度的来源

(1)样品称量产生的不确定度。

(2)样品制备过程中移取、定容的体积引起的不确定度。

(3)标准品引入的不确定度。

(4)重复测定样品产生的相对不确定度。

(5)标准曲线线性回归产生的不确定度。

2.2 样品称量产生的不确定度

试验所用的电子天平BSA224S的最大允许误差为±0.5mg，样品质量由两次称量所得，一次是空盘，另一次是毛重，按均匀分布计算，则天平校准的不确定度为：

电子天平BSA224S的分辨率为0.1mg，按均匀分布，则由其引起的不确定度为：

样品质量m的合成不确定度合成为：

样品质量m的相对不确定度合成为：

2.3 样品制备过程中移取和定容的体积引起的不确定度

20℃时5ml胖肚移液管(A级)的允差为±0.020ml，按均匀分布，由其引起的不确定度为：

实验室温度为(20±5)℃，温度变化为平均分布。水的膨胀系数为0.00021℃-1，远大于玻璃容器容积的膨胀系数，可以忽略温度对容器容积的影响。因此，温度对体积的测量影响为：

定容体积V引入的不确定度为：

定容体积的相对不确定度为：

2.4 标准品引入的不确定度

根据标准品证书，100mg/L甲醛标准溶液的相对扩展不确定度：3%，k=2。则U(p)=0.03。

2.5 重复测定样品产生的相对不确定度

对试样平行测量10次，测得的甲醛含量如表1所示。

表1 甲醛含量测试结果

由于测试中测量结果是按三角分布，所以平均值标准偏差为：

2.6 标准曲线线性回归产生的不确定度

分别取浓度为0.362μg/ml、0.725μg/ml、1.450μg/ml、2.18μg/ml、2.90μg/ml的甲醛标准溶液，用高效液相色谱仪进行测试得到一组数据，利用最小二乘法，绘制标准曲线(如图1所示)，得到标准曲线的线性方程为y=233611x，R2=0.9994。

图1 甲醛的标准曲线

按实验方法对标准系列及样品重复测定三次的结果见表2。

表2 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)标准系列溶液及样品测定结果

经Excel线性回归后得到下列结果：

2087.7535

对样品前处理后得到的溶液进行10次测量，结果如表1所示，所以得到

Cp=1.4332mg/L

标准曲线线性回归方程所产生的不确定度按下式计算：

标准曲线线性回归方程所产生的相对不确定度：

U(C拟合)=u(C拟合)/Cp=0.05663/1.4332=0.0395

2.7 合成标准不确定度

Urel(C)=

0.05003

2.8 扩展不确定度

当置信概率为95%时，包含因子k=2，则扩展不确定度为：U=k×u=2×0.05003=0.10006

则Urel(C)=0.10006×71.66=7.17mg/kg

2.9 结果表示

皮革样品中甲醛含量的结果为：(71.66±7.17)mg/kg，包含因子k=2。

3 结论

用HPLC-DAD法检测皮革中甲醛含量，其测量结果不确定度主要来源为样品称量产生的不确定度、样品制备过程中移取和定容的体积引起的不确定度、标准品引入的不确定度、重复测定样品产生的相对不确定度、标准曲线线性回归产生的不确定度。因此，检验人员在检测过程中应该规范操作，增加平行试验次数，来降低过程随机效应产生的不确定度。

[1] 中国合格评定国家认可委员会.检测和校准实验室能力认可准则[M].北京：中国合格评定国家认可委员会，2006.

[2] 1SO/IEC17025：2005Generalrequirementsforthecompetenceoftestingandcalibrationlaboratories[S]．Geneva：ISO，2005.

[3]JJF1059—2012 测量不确定度评定与表示[S]．北京：中国计量出版社，2012．

Uncertainty Evaluation of Formaldehyde in Leather with HPLC-DAD

QianWeijun,ChuXiaoying

(Ningbo Fiber Inspection Institute，Ningbo 315048，China)

According to GB/T 19941—2005Leatherandfur-chemicaltests-determinationofformaldehydecontent, the content of formaldehyde was determined by HPLC-DAD. The sources of uncertainty in the measurement process was analyzed. Each part of uncertainty was estimated and composed. The composed uncertainty was calculated eventually.

leather; formaldehyde; uncertainty; evaluation

2016-04-19

钱微君(1981—)，女，浙江宁波人，高级工程师。

TS57

B

1009-3028(2016)03-0035-03