磁性壳聚糖铜印迹树脂的吸附热力学和动力学

毕韶丹，徐冬梅，李志华，郭 静

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



磁性壳聚糖铜印迹树脂的吸附热力学和动力学

毕韶丹，徐冬梅，李志华，郭 静

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

采用反相悬浮法，以戊二醛为交联剂，Cu2+为印迹模板，壳聚糖为基体包埋F3O4磁性颗粒，制备了磁性壳聚糖印迹树脂(MICM)。对产物进行了红外光谱(FTIR)表征和物理性能测定，研究了产物对铜的吸附热力学和动力学。结果表明，壳聚糖的氨基和羟基参与了印迹和交联作用，产物的含水率和机械损失率降低，耐酸性增强。吸附热力学和动力学过程分别符合Langmuir等温模型和准二级动力学方程，吸附是自发的、吸热的、熵增大的过程。

壳聚糖；磁性；离子印迹；铜；反相悬浮液法

近年含铜废水的超量排放导致水体中铜离子含量超标，严重威胁人类健康和水生生物的生存环境。目前去除水中铜离子的主要方法有沉淀法、氧化还原法、膜过滤法、吸附法等，其中吸附法是工艺成本低、操作简单而被广泛采用的方法之一，因此制备高效低廉和环境友好的重金属吸附剂是近几年的研究热点。

本文以天然高分子壳聚糖(简称CTS)为原料[1]，戊二醛为交联剂，采用分子印迹技术[2]，制备磁性壳聚糖印迹树脂，应用于水体中铜离子的吸附。通过红外光谱表征吸附剂结构的变化，测定其物理性能，研究吸附热力学和动力学，并对其吸附机理进行探讨分析，为研制和开发无二次污染的环保型吸附剂提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：TSA-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；WQF-410傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂)；SHZ-Z型数显水浴恒温振荡器(金坛市三和仪器有限公司)。

试剂：壳聚糖(脱乙酰度≥90%)购自浙江金壳生物化学有限公司；戊二醛、乙酸铜、硫酸铜等试剂购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 磁性壳聚糖铜印迹树脂的制备

称取2.5g壳聚糖溶解于100mL2%的乙酸溶液中，加入适量醋酸铜溶解，加入0.5gF3O4，超声10min，得到乙酸铜-壳聚糖-F3O4溶液；将2mL Span-80加入50mL环己烷中，600r/min搅拌1min，加入20mL乙酸铜-壳聚糖-F3O4溶液，继续搅拌5min，加入0.7mL戊二醛溶液，水浴反应20min。过滤得到磁性印迹壳聚糖微球(简称MICM)，用无水乙醇洗涤3次， 0.1mol/L稀HCl洗脱多次，直至洗脱液中检测不出Cu2+为止，微球用3%NaOH溶液固化60min，蒸馏水洗涤至中性，55℃烘干备用。

非印迹磁性壳聚糖微球(简称NMICM)的制备方法同上，只是不加入乙酸铜，也不需HCl洗脱。

1.2.2 静态吸附实验方法

投加0.05 g的MICM于50 mL一定浓度的Cu2+溶液中，振荡吸附一定时间，取上清液用原子吸收分光光度测定剩余溶液中Cu2+的浓度，依据公式(1)计算吸附量q：

(1)

式中：q为MICM对Cu2+的吸附量，mg/g；C0、Ce为吸附前、后Cu2+的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为MICM的质量，g。

1.2.3 基本物理性能

吸水率：称量1g样品，水中溶胀24h，用滤纸吸干表面水分后称量其质量，在55℃干燥8h后再次称量质量，平行做3组取平均数。吸水率H为

(2)

式中：H为吸水率(%)；W1、W2为干燥前、后的质量(g)。

酸溶性：称量1g样品，在2%(V/V)的乙酸中浸泡24h，取出用蒸馏水洗至中性，55℃干燥8h后再次称量质量，平行做3组取平均数。则酸溶率为

(3)

式中：ξ为酸溶率(%)；G1为酸溶前的质量(g)；G2为干燥后的质量(g)。

机械强度：样品过200目筛后称量质量，与专用玻璃珠混合， 200r/min振荡5h，分离玻璃珠后，样品过200目筛，称取余留样品的质量，机械损失率为

(4)

式中：α为机械损失率(%)；M1、M2为振荡前、后样品的质量(g)。

1.2.4 吸附热力学

0.05gMICM投加到50mL不同浓度的Cu2+溶液中，分别在298K、308K、318K温度下振荡吸附达平衡，计算其吸附量。

1.2.5 吸附动力学

0.05gMICM投加到50 mL 200 mg/L的Cu2+溶液中，分别在298K、308K、318K下恒温振荡不同时间，计算其吸附量。

2 结果与讨论

2.1FT-IR红外光谱图

图1是CTS、MICM和MICM吸附Cu2+后(简称Cu-MICM)样品的红外光谱图。

图1 样品的红外谱图

图1中，3420cm-1处为—NH伸缩振动和—OH伸缩振动的复合峰；1620cm-1处为—NH的弯曲振动峰；1380cm-1处为伯胺C—N伸缩振动峰；1110cm-1处为伯羟基的C—O伸缩振动峰。与CTS相比，MICM图中3420cm-1、1620cm-1的吸收峰变窄，1380cm-1和1110cm-1处吸收峰明显减弱，说明部分氨基和羟基参与了印迹和交联作用。与MICM相比，Cu-MICM图中3420cm-1处的峰移至3410cm-1处，1620 cm-1、1110cm-1处峰进一步减弱，表明—NH2和—OH参与吸附Cu2+的配位作用。

2.2 基本物理性能

按照1.2.3的方法测试CTS、NMICM和MICM的基本物理性质，结果见表1。

表1 CTS、MICM和NMICM的物理性能 %

由表1可见，MICM和NMICM的吸水率较CTS有所降低，这是由于交联作用降低了官能团的亲水性；与壳聚糖相比，MICM和NMICM酸溶率大大降低，只有3.28%和4.78%，可见交联作用明显提高了壳聚糖的耐酸性，使其可以作为吸附剂使用；MICM和NMICM的机械强度较高，5h只有4.26%和3.96%的磨损率，表明交联作用形成的网状结构，具有较好的机械性能，有利于吸附剂的长久使用。虽然MICM酸溶性和机械损失率略低于NMICM，但吸附量明显增大，是NMICM的1.90倍。

2.3 吸附等温线

按1.2.4方法进行实验，以平衡吸附量qe对平衡浓度Ce作图，得吸附等温线如图2所示。

图2 MICM对Cu2+的吸附等温线

由图2可见，随着温度的升高，吸附量随之增大。在318K条件下，吸附量达到108.8mg/L。为了更好地研究吸附机理，实验数据用Langmuir和Freundlich等温模型进行拟合。Langmuir和Freundlich等温模型可以描述为公式(5)和公式(6)[3]。

(5)

(6)

式中：Ce是Cu2+的平衡浓度(mg/L)；qe是Cu2+平衡时的吸附量(mg/g)；qm是饱和吸附量；KL为Langmuir常数(L/mg)；KF是Freundlich常数；n为常数。分别以Ce/qe对Ce、lnqe对lnCe作图，对实验数据进行线性拟合。结果表明， Langmuir等温模型的拟合结果更好，如图3所示。由直线的斜率和截距可求出qm和KL，拟合方程及参数结果见表2。

图3 Langmuir吸附等温线

T/KW〛Langmuir等温模型方程方程qm/(mg/g)KL/(L/g)R2298Ce/qe=0.009930Ce+0.06245100.70.15900.9998308Ce/qe=0.009420Ce+0.02578106.20.36540.9982318Ce/qe=0.009080Ce+0.01373110.10.66040.9998

由表2中的相关系数R2>0.9982可知，Langmuir模型能很好地描述不同温度下MICM对Cu2+的吸附行为，因此吸附机理属于单分子层吸附，吸附主要发生在MICM的界面。MICM与Cu2+间以化学吸附为主。随温度的升高，qm和KL数值均呈增大趋势，表明MICM对Cu2+的吸附是一个吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。

2.4 吸附热力学

热力学函数主要包括焓变ΔH°、熵变ΔS°和吉布斯自由能变ΔG°，通过以下公式计算：

(7)

(8)

ΔG°=ΔH°-TΔS°

(9)

以lnKd对Ce作拟合直线，得到直线的截距K0，如图4所示。

图4 lnKd对Ce做拟合直线

以lnK0对1/T作拟合直线，结合式(8)求出ΔS°、ΔH°，由式(9)求出ΔG°， 结果见表3。

表3 MICM吸附Cu2+的热力学函数

2.5 吸附动力学

按1.2.5方法进行实验，分别用准一级和准二级动力学模型拟合MICM吸附Cu2+的动力学数据。

准一级动力学的方程为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(10)

准二级动力学方程为

(11)

式中：qt为t时刻吸附量(mg/g)；k1为一级速率常数(min-1)；k2为二级速率常数(g·mg-1·min-1)。

分别以ln(qe-qt)对t、t/qt对t作图，对实验数据进行回归分析。拟合结果表明，准二级动力学模型的拟合结果更好，见图5和表4。

图5 MICM吸附Cu2+的HO准二级动力学曲线

由表4的拟合方程和相关性系数R2>0.9982可见，在所研究的时间和温度范围内，MICM对Cu2+的吸附能很好地符合准二级动力学模型，表明MICM对Cu2+的吸附过程由化学反应控制，而非扩散控制，MICM对Cu2+的吸附以MICM印迹空穴中大量的氨基、羟基与Cu2+的配位键为主要作用力。

表4 MICM吸附Cu2+的准二级动力学模型参数

3 结论

采用反相悬浮法制备了磁性壳聚糖印迹树脂，对其进行红外表征和物理性能测定，研究其吸附的热力学和动力学。(1)FT-IR谱图表明，氨基和羟基参与了印迹和交联作用。(2)MICM的含水率略有下降，有利于吸附；机械损失率降低、耐酸性增强，提高了吸附剂的物理性能。(3)MICM对Cu2+的吸附符合Langmuir等温模型和准二级动力学方程，吸附过程为自发的、吸热的、无序度增大的过程，升高温度有利于吸附。(4)MICM对Cu2+的吸附是单分子层的化学吸附过程。

[1]Peter A G Cormack,Amaia Zurutuza Elorza.Molecularly imprinted polymers:synthesis and characterisation[J].Journal of Chromatography B,2004(804):173-182.

[2]Rongjun Qu,Changmei Sun,Minghua Wang,et al.Adsorption of Au( Ⅲ ) from aqueous solution using cotton fiber/chitosan composite adsorbents[J].Hydrometallurgy,2009(100):65-71.

[3]Liu B,Lv X.Removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution using dithiocarbamate modified chitosan beads with Pb(Ⅱ) as imprinted ions[J].Chemical Engineering Journal,2013(220):412-419.

[4]Tao B,Ashleigh J.Metaldehyde removal from aqueous solution by adsorption and ion exchange mechanisms onto activated carbon and polymeric sorbents[J].Journal of Hazardous Materials, 2013(244):240-250.

(责任编辑：马金发)

Preparation and Adsorption Properties of Cu2+

Imprinted Magnetic Chitosan Microspheres

BI Shaodan,XU Dongmei,LI Zhihua,GUO Jing

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Using cyclohexane as the oil phase,glutaraldehyde as the cross-linking agent,Cu2+as the imprinted template ,chitosan as matrix embedding F3O4magnetic particles,an imprinted magnetic chitosan resins(MICM)is prepared.The products were characterized by infrared spectrometry (FTIR),the physical properties of the products were tested,the adsorption thermodynamics and kinetics to copper of the products were researched.The results showed that the amino and hydroxyl groups of chitosan were involved in imprinting and cross-linking reaction.The water content and the mechanical loss rate of the products were decreased and the acid resistance was enhanced.The adsorption thermodynamics and kinetics were consistent with Langmuir isotherm model and pseudo-second kinetic equation,the process of adsorption is spontaneous,endothermic and entropy increasing.

citosan；magnetic；ion imprinted；copper；inverse suspension

2015-05-14

毕韶丹(1968—),女，副教授，研究方向：水处理及天然高分子材料。

1003-1251(2016)02-0080-05

X52

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