秸秆材料对水溶液中亚甲基蓝的吸附研究

高博强 卜丹丹 孙耀芳 杨双红 王晶 徐雪斌 丁竹红

摘 要：该文研究花生壳、玉米芯、小麦杆秸秆吸附剂对于水溶液中亚甲基蓝染料的吸附去除。结果表明，亚甲基蓝初始浓度≤300mg/L时，花生壳对其去除率均能保持95%以上，吸附效果远高于玉米芯、小麦杆秸秆；各材料的等温吸附过程可以用Langmuire方程描述，吸附动力学过程符合二级动力学；3种材料对亚甲基蓝的吸附随其用量的增加而增加，且花生壳在相对较小的用量下（2 g/L）就能达到90%以上的去除率；3种材料的对亚甲基蓝的吸附去除率随pH上升而上升。

关键词：花生壳 玉米芯 小麦杆 吸附 亚甲基蓝

中图分类号：X7 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）01（a）-0037-04

Abstract：Peanut hull， corn cob and wheat straw were used to adsorb methylene blue from water solution. More than 95% of methylene bluewas removed by peanut hull when its initial concentration was below 300 mg/L， and the removal efficiencyof corn cob and wheat straw were much lower than that of peanut hull. The adsorption data can be well described by Langmuire equation. And the absorption kinetics was well fitted with pseudo-second order kinetic equation. The removal rate of methylene blue increased with the amount of absorbents used and 2 g/L peanut hull was used to gain removal rate of above 90% for methylene bluesolution. The removal rate of methylene blue also increased with the initial pH of the solution.

Key Words：Peanut hull；Corn cob；Wheat straw；Adsorption；Methylene blue

在可利用的生物质资源中，农作物秸秆（如稻壳、麦壳、花生壳、玉米芯等）占有较大比例。然而，真正形成工业规模的秸秆资源化利用技术不多。在我国大量的农作物秸秆也没有得到充分的利用，尤其部分秸秆材料被通过焚烧处理，不仅浪费资源，还给大气环境带来严重污染。其解决的根本在于给秸秆找到合理的出路。当前水体污染问题突出，寻求高效、环保且成本低廉的水处理剂一直是水处理技术研究的重要课题[1]。秸秆的有机物的主要成分是纤维素类的碳水化合物，包括纤维素，半纤维素和木质素，其表面含有羟基等活性基团。研究表明，秸秆及其产品对无机阴离子[2-3]、重金属离子[4]、染料[5-7]等均具有吸附作用，如Arami M等[8]将大豆壳用于直接染料和酸性染料的去除，Saeed A等[9]将柚子皮由于结晶紫的吸附，刘利娥等[10]将芝麻叶用于亚甲基蓝的吸附。因此，将秸秆材料通过适当的处理，应用于废水治理，一方面为秸秆的资源化利用找到新的出路，同时也可以为废水污染处理剂的研制提供来源广泛且价格低廉的原料，无疑具有广阔的应用前景。

该研究将花生壳、玉米芯、小麦杆用氢氧化钠溶液处理后作为吸附剂用于水中亚甲基蓝染料的去除，研究亚甲基蓝的初始浓度、反应时间、吸附剂用量以及体系初始pH等因素的影响，为高效、环保且成本低廉的水处理剂的研究及秸秆的合理资源化途径的研究提供参考。

1 材料与方法（Materials and Methods）

1.1 实验材料

秸秆材料收集自江苏省本地，将其用剪刀剪至2～3 cm的小段，置于500 ml烧杯中，用去离子水清洗2～3遍后，转移至烘箱55 ℃下干燥12 h。将烘干后的秸秆材料粉碎，过80目筛。取一定量过筛后的秸秆颗粒，加入洗净的250 ml的锥形瓶中，按固液比为1∶10的比例加入15%的NaOH溶液。在室温，功率为100 W的自动搅拌器下搅拌72 h。将反应完毕后的秸秆用去离子水清洗至中性，转移至烘箱55 ℃下干燥12 h，得到碱处理后的秸秆材料。图1为3种碱处理后的秸秆材料的红外谱图。图中3 390 cm-1附近有强的O-H（醇类、酚类和羧酸）基团的伸缩振动吸收峰；2 920 cm-1附近为C-H键的伸缩振动吸收峰；1 640 cm-1、1 420 cm-1附近有离子化羧基（-COO-）的伸缩振动吸收峰；1 510 cm-1附近为芳香环的骨架C=C振动吸收峰；1 060 cm-1附近为纤维素和半纤维素中C-O的伸缩振动吸收峰[11]。

1.2 亚甲基蓝吸附试验

溶液初始浓度对吸附的影响。称取秸秆材料0.100 g置于50 mL塑料离心管，加入25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、1 000 mg/L亚甲基蓝溶液各40 mL，室温旋转振荡3 h，4 000 r/min离心10 min，取上清液，去离子水稀释，在664 nm波长下测定吸光度。实验重复两次。

反应时间对吸附的影响。称取秸秆材料0.100 g置于50 mL塑料离心管，加入40 mL 300 mg/L的亚甲基蓝溶液，室温旋转振荡2 min，4 min，6 min，10 min，15 min，20 min，30 min，40 min，60 min，90 min，120 min，180 min，240 min，300 min，4 000 r/min离心10 min，取上清液，去离子水稀释，在664 nm波长下测定吸光度。实验重复两次。

秸秆投加量的影响。称取秸秆材料0.040 g、0.050 g、0.080 g、0.1 00 g、0.200 g、0.400 g置于50 ml塑料离心管，加入40 mL300 mg/L亚甲基蓝溶液室温旋转振荡3 h，4 000 r/min离心10 min，取上清液，去离子水稀释，在664 nm波长下测定吸光度。实验重复2次。

溶液初始pH的影响。称取秸秆材料0.100 g置于50 mL塑料离心管，加入pH分别为1.00、3.00、4.00、7.00、9.00、11.00的300 mg/L的亚甲基蓝溶液40 mL，室温旋转振荡3 h。4 000 r/min离心10 min，取上清液，去离子水稀释，在664 nm波长下测定吸光度。实验重复两次。

2 结果与讨论（Results and Discussion）

2.1 溶液初始浓度对吸附的影响

图2显示了不同初始浓度下3种材料对亚甲基蓝的吸附去除情况。由图可知，花生壳对亚甲基蓝的去除率明显高于玉米芯和小麦杆。3种材料对亚甲基蓝的去除率均随着溶液初始浓度的增加而降低。在整个实验浓度范围内，花生壳对亚甲基蓝的去除率从99.6%降至40.5%，玉米芯对亚甲基蓝的去除率从98.7%降至18.5%，而小麦杆对亚甲基蓝的去除率从97.2%降至16.0%。对于花生壳而言，在亚甲基蓝浓度≤300 mg/L时，花生壳对亚甲基蓝的去除率随亚甲基蓝初始浓度增加而降低的趋势较缓，且均大于95.0%；对于而玉米芯和小麦杆而言，在亚甲基蓝初始浓度分别达到150 mg/L和100 mg/L时其吸附去除率就小于90%。尽管吸附材料对亚甲基蓝的去除率随着初始浓度的增加而降低，但吸附量的呈上升趋势。花生壳的吸附实验中，当亚甲基蓝初始浓度达到500 mg/L之后，花生壳对亚甲基蓝的吸附量趋于平稳；而玉米芯和小麦杆的吸附试验中，在较低亚甲基蓝初始浓度（300 mg/L）之后，两者对亚甲基蓝的吸附量没有明显增加。钱程等[12]采用小麦杆（K2CO3处理）在用量2 g/L、亚甲基蓝溶液初始浓度100 mg/L的情况下去除率接近85%。该实验中，亚甲基蓝溶液初始浓度100 mg/L时（吸附剂用量2.5 g/L），小麦杆对其去除率为87.4%，吸附效果接近。对吸附数据采用Langmuire等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程进行模拟，结果表明采用Langmuire方程能更好地拟合3种材料对亚甲基蓝的吸附，其R2均大于0.99（图2，表1）。

2.2 反应时间对吸附的影响

图3显示了不同反应时间下3种材料对亚甲基蓝的吸附。在初始的30 min之内，3种材料对亚甲基蓝的吸附量迅速增加，30 min后增加趋于平缓。60 min之后，花生壳对亚甲基蓝的吸附去除率保持在92.6%～95.3%之间，玉米芯对亚甲基蓝的吸附去除率保持在44.6%～61.9%之间，而小麦杆的吸附去除率保持在48.8%～55.9%之间。120 min之后，3种材料对亚甲基蓝的吸附变化很小。吸附过程符合准二级动力学（表2）。准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制。研究表明秸秆材料表面含有丰富的羟基等含氧基团，可以与离子作用而使之发生吸附。因此，化学吸附过程可能是亚甲基蓝在3种材料表面吸附的主要机制。

2.3 秸秆投加量的影响

图4显示了3种材料的用量对去除率的影响。随着吸附材料使用量的增加，亚甲基蓝的去除率不断增加。对于花生壳材料而言，其用量在1～2 g/L之间时，随吸附材料用量的增加，亚甲基蓝的吸附去除率迅速上升；使用量大于2 g/L之后，亚甲基蓝吸附去除率增加缓慢，但已达到90%以上。玉米芯材料和小麦杆材料的使用量在小于5 g/L时，亚甲基蓝的吸附去除率随吸附材料用量的增加迅速上升；大于5 g/L后，增加减缓。在用量小于2.5 g/L时，花生壳材料对亚甲基蓝的吸附去除率远高于玉米芯材料和小麦杆材料；当使用量大于5 g/L之后，玉米芯材料和小麦杆材料对亚甲基蓝的吸附去除率与花生壳材料的吸附去除率相差越来越小；当使用量达到10 g/L时，3种材料对亚甲基蓝的吸附去除率均大于90%。

2.4 pH的影响

图5显示了不同pH条件下3种材料的对亚甲基蓝的吸附去除率的影响。花生壳材料、玉米芯材料、小麦杆材料对亚甲基蓝的吸附均随溶液pH的上升而上升，在pH为11时对亚甲基蓝的吸附去除率分别达到92.3%、66.1%和60.1%。因此，较高pH有利于3种材料对亚甲基蓝的吸附。

3 结论（Results）

该实验将花生壳、玉米芯和小麦杆粉碎后采用氢氧化钠溶液处理并烘干，用于水溶液中亚甲基蓝的吸附研究。结果表明如下所述。

（1）3种材料对溶液中的亚甲基蓝的吸附去除率随亚甲基蓝的初始浓度的上升而下降。但亚甲基蓝初始浓度的变化对3种材料的吸附去除率影响的程度明显不同。对花生壳而言，在亚甲基蓝初始浓度在小于等于300 mg/L时，其吸附去除率均能保持95%以上；而玉米芯和小麦杆在亚甲基蓝初始浓度分别达到150 mg/L和100 mg/L时其吸附去除率就小于90%。

（2）3种材料对亚甲基蓝的吸附在初始的30 min之内迅速增加，到120 min之后，吸附变化很小。吸附过程符合二级动力学。

（3）3种材料对亚甲基蓝的吸附随其用量的增加而增加，但花生壳在较小用量下（2 g/L）就能达到90%以上的去除率，而玉米芯和小麦杆分别在5 g/L和10 g/L之后才达到90%以上的去除率。

（4）pH影响3种材料的对亚甲基蓝的吸附去除率，随pH上升，亚甲基蓝的吸附去除率上升。

因此，花生壳作为常见的农业废弃物应用于废水中亚甲基蓝染料的去除有较大潜力；而玉米芯和小麦杆在一定的应用条件下也可以较好地去除废水中亚甲基蓝染料。

参考文献

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