H622型镍钴锰酸锂前驱体工艺技术研究

贾效旭 文荣 沈立芳 马静 李少龙

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.18.047

摘 要：目前市面上现有的产品按Ni、Co、Mn的摩尔比区分，主要有111型、424型和523型，前两者受3M专利保护限制，应用发展不大，而523型凭借其较高的比容量和热稳定性，成为使用量最大的产品。镍钴锰酸锂发展的趋势之一就是提高产品的比容量，镍含量越高比容量越高，但镍含量过高时，烧结条件就比较苛刻，而且产品在储存、使用时容易吸潮，易成果冻状，不易调浆和极片涂布。因此，提高比容量和产品的加工性能成为当前迫切需要解决的问题。该文以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、NH3·H2O、防氧剂、纯氮气等为原料，采用结晶共沉淀的方法制备H622型镍钴锰酸锂前驱体，主要对反应过程中的工艺调整对产品性能影响及工艺参数进行了研究。镍钴锰酸锂（三元材料）现已成为锂离子电池发展的主流。

关键词：镍钴锰氢氧化物 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2

中图分类号：TQ131 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）06（c）-0047-02

622型镍钴锰酸锂前躯体（622型镍钴锰氢氧化物）制备的622型镍钴锰酸锂比容量高于523型，具有加工性能好、内部结构疏松等优点，且易于在较低的温度下烧结，目前是市场研发的热点。该文研究的前躯体是指产品中Ni∶Co∶Mn的摩尔比例为6∶2∶2的镍钴锰氢氧化物。因此，开发622型镍钴锰酸锂前躯体顺应市场发展潮流，在未来的锂离子电池正极材料市场具有良好的发展前景。

1 实验

H622型镍钴锰氢氧化物（Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2）产品可充分参照523型镍钴锰氢氧化物的开发、生产经验来进行研究，同时通过调整工艺和对应的工艺参数来制备满足客户要求的产品。

1.1 原料的选择

以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、络合剂NH3·H2O、防氧剂、纯氮气等为原料。

1.2 技术原理和工艺流程

该文采用控制结晶共沉淀法进行研制，以Ni∶Co∶Mn摩尔比为6∶2∶2的镍钴锰硫酸盐水溶液在氨的络合下，在氮气的保护气氛中与氢氧化钠水溶液一起连续地加入到带有搅拌和冷却夹套的反应釜中进行沉淀反应，最后生成球形的镍钴锰氢氧化物，反应完成后，将生成的镍钴锰氢氧化物浆料经陈化、洗涤、烘干、除磁等工艺过程后，可制备满足物化指标要求的产品。在生产工艺中重点就物料浓度、反应温度、搅拌转速、流量等工艺参数进行研究。

1.3 设备条件

100L不锈钢反应釜、电子秤、精密计量泵、永磁磁棒、不锈钢筛、烘箱、pH计、光学显微镜、ICP、激光粒度仪、比表面仪、电子扫描电镜等。

2 结果与讨论

对工艺流程和工艺参数进行了研究：主要有配料工序的稳定性，反应工序防氧化技术，氨镍比、pH、搅拌转速、反应温度对产品性能指标的影响，陈化的作用，洗涤过程，磁性物质、S含量的控制，粒度分布的控制方式等。经过实验研究，确定了基本工艺流程和参数。

2.1 配料工艺研究

实验中采用的浓度为1.5～2 mol/L镍钴锰硫酸盐水溶液，控制溶液的pH，过低的pH对配料有腐蚀，要求控制在4～6之间。溶液中磁性物质（Ni、Fe、Cr、Zn）用磁棒吸出，否则进入最终产品，会导致短路或严重的自放电。氨水的浓度为10 mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为8 mol/L，在使用时也要除去其中的磁性物质。

2.2 进料系统的设计

进料系统要保证物料能够迅速地分散开，以免导致局部过饱和，造成小晶核大量生成，或局部缺碱，碱式硫酸盐转化困难，SO42-严重夹杂，不易去除。

比较几种进料方式，液面上进料分散最差，液面下搅拌弱的地方进料分散其次，液面下搅拌强的地方分散最好，多点进料比单点进料分散性要好，同时，镍钴锰硫酸盐水溶液和氨水溶液进料位置应相近，可以加强络合效果；镍钴锰硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液进料位置应远离，以避免局部过饱和。

2.3 物料流量（反应时间）的选择

流量的大小影响到产能、粒度的控制和S的含量。

以连续生产模式为例，大流量时产能大，S含量高、颗粒粒度小、粒度分布宽。在固定的反应体积内，固液比恒定，比表面积恒定，大流量供给的反应原料，一部分被生长及时消耗，另一部就形成新的小晶核，这就导致粒度分布变宽。在反应釜进入料液多的同时，溢流出的物料量也多，这就使得颗粒在反应中停留时间短，即生长时间短，因此颗粒粒度就会变小。

在622型镍钴锰氢氧化物生产时，反应时间控制在12～15 h之间。

2.4 反应pH对产品性能的影响

反应pH是最重要的工艺参数。pH对反应体系的影响通过OH-浓度去实现。pH升高，平均粒径减小，粒径分布变宽。pH降低，OH-浓度低，过饱和度低，晶粒生长速度大于成核速度，颗粒容易长大，平均粒径较大。随着pH升高，过饱和度变大，既有晶粒生长，又有晶核生成，平均粒径变小，粒度分布变宽（见图1、图2）。

pH对振实密度影响：低PH下，生长过快，晶粒长得疏松不致密。pH适中时，生长有序，结晶致密。高pH时，有结构疏松的小颗粒生成，振实密度降低。

pH对颗粒形貌的影响：在保持反应温度、转速等不变的条件下，低pH时，过饱和度小，晶粒生长速度快，表面粗糙，一次颗粒粗大；高pH时，过饱和度大，生长速度慢，表面致密，一次颗粒细小。

pH对S含量的影响：pH低，反应体系中OH-浓度低，碱式硫酸盐转化慢，SO42-夹杂多，导致产品中S含量高。pH高时，反应体系中OH-浓度高，能使碱式硫酸盐快速转化为氢氧化物沉淀，产品中S含量低。

pH对产品的结晶度也有影响。低pH时，晶体发育不充分，结晶度低，XRD各衍射峰高度低。高pH时，晶体发育完整，结晶度高，更能形成较完美层状结构。

对pH的选择，要综合考虑，因为622型镍钴锰氢氧化物中镍含量高，氨与镍的络合性较强，要选择高pH。由于镍、锰的沉淀速度不一样，为了避免元素偏析，因此pH也不能太高，pH控制在11.7～12.1。

2.5 氨的作用和用量

氨在反应中是为了减少直接与沉淀剂反应的自由金属离子，氨量较高时，晶粒生成速度快，反之，生长速度慢。因为氨的络合性，过量地使用氨，会导致母液中未反应的金属络合离子多，造成吸收率下降。因此，氨的用量必须和pH相匹配，以有效地控制自由金属离子的量，一般要求澄清母液中Ni2+含量在20～50 mg/L。氨与镍钴锰摩尔比在0.40～0.60。

2.6 反应温度对产品性能的影响

反应温度越高，氢氧化物溶解越大，过饱和度越低，减少颗粒表面阴离子的吸附，有利于晶粒生长。因此，温度的提高可以使生长速度加快，结晶度变大，降低产品中的S含量，但过高的温度也会导致氨气的大量挥发和氢氧化锰的氧化。因此，温度的选择也要与其他参数使用配合在一起，如pH，在高温、高pH时，产品枝晶易成片状，颗粒结构疏松、振实密度较低。实验中选择的温度一般在50 ℃～60 ℃。

2.7 搅拌转速对产品指标的影响

镍钴锰氢氧化物在加工成镍钴锰酸锂时要与碳酸锂混合烧结，为了锂离子易于渗透、扩散，应减弱颗粒表面的致密性。因此，在选择转速时，注意的原则是尽可能提高转速，同时通过对搅拌系统的改进，以减小输入功率。实验中转速为200～300 r/min，单位功率输入为2～3 kW/m3。

2.8 S含量的控制方法

要降低产品中的S，核心是避免局部缺碱，也就是要避免局部镍钴锰浓度高。这可以通过降低镍钴锰硫酸盐水溶液浓度、减小进料速度、多点进料、将进料点位置放在搅拌最强处、提高搅拌速度、提高pH等多种途径去实现，但要考虑到对产能、产品等其他性能指标的影响。

3 结论

一个参数或工艺过程对产品性能的影响是相对的，影响度也是有限的，在考察它时往往要考虑其他因素。实现一个指标可以有多个参数去调整，但要注意不能改变其他指标：

（1）如球形度，在氨浓度一定时，搅拌转速越高，球形度越好；在搅拌转速一定时，氨浓度越大，球形度越好。

（2）如枝晶细化，在很高的搅拌转速下，pH波动，枝晶变化较小；而在低转速下，pH由低到高，枝晶由细到粗，变化很明显。

（3）如对于S的降低，可以提高pH，但pH提高会使粒度分布变宽。为了保证较窄的粒度分布，还要降S，提高转速，降低物料浓度是个很好的选择。

参考文献

[1] 王瑞忠，樊勇利.烧结温度对锂离子蓄电池L1+xNi1/3 Co1/3Mn1/3O2性能的影响[J].电源技术，2007，31（12）：971-973.

[2] 吴宇平，戴晓斌，马军旗，等.锂离子电池：应用与实践[M].北京：化学工业出版社，2004.

[3] 冷拥军，张鉴清.高堆积密度球形氢氧化镍制备及其理论分析[J].化学学报，1998（56）：557-563.

[4] 代克化，王银杰，冯华君，等.氢氧化物共沉淀法制备LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2正极材料的反应条件[J].物理化学学报，2007，23（12）：1927-1931.