致癌芳香胺4，4’—二氨基二苯甲烷假阳性快速筛查研究

邓明亮 伏广伟 杨萍 贺志鹏

摘 要：纺织品中禁用偶氮染料检测，目前主要采用气相色谱质联用法。然而氨纶或聚氨酯涂覆层中含有的4，4-二苯甲烷二氰异酸酯（MDI），在高温下容易发生分解，生成可致癌芳香胺染料4，4-二氨基二苯甲烷（MDA）。为避免出现此类假阳性结果，本文系统研究了进样口温度对含有氨纶或聚氨酯涂覆层的纺织品测定MDA的影响。结果表明，气相色谱进样口温度在230℃时可快速、有效地筛查出由MDI分解导致的MDA假阳性结果。

关键词：4，4-二氨基二苯甲烷；假阳性；禁用偶氮染料；生态纺织品

中图分类号：TS197 文献标识码：B 文章编号：1674-2346（2016）03-

1 引言

以偶氮化学为基础合成的染料，因为具有色谱齐全、色牢度高、几乎适用于所有纤维等优点，所以在纺织品、皮革制品等染色和印花工艺中广泛使用。然而，部分偶氮染料长期与人体接触后会被皮肤吸收，并进一步还原和分解生成具有致癌性的芳香胺，最终通过改变体内DNA结构诱发人体病变。此类染料被称为可分解致癌芳香胺染料或禁用偶氮染料。[1]

目前我国对生态纺织品中禁用偶氮染料的测定，主要依据2个标准：GB/T 17592-2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》和GB/T 23344-2009《纺织品 4-氨基偶氮苯的测定》。这2个标准均包含气相色谱-质谱联用法（GC-MS）和高效液相色谱法（HPLC）2种分析方法。其中GC-MS法具有选择性好、灵敏度高、可直接质谱定性等优点，目前为大部分实验室首选。然而，此方法也存在局限性，由于GC-MS法是根据各组分在流经色谱柱后的保留时间、质荷比信息与标准库进行匹配达到定性目的的，而同分异构体往往具有相同的分子量和非常相似的化学性质，因此此方法对同分异构体往往无法有效区分，出现这种情况时一般需借助高效液相色谱进行确认。[2]CNAS技术委员会纤纺专业委员会在2014年年会中也下发通知，对于实验室仅具备气质联用仪的，GB/T 17592-2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》和GB/T 23344-2009《4-氨基偶氮苯的测定》应限制只能用内标法，并重点关注实验室如何只用GC来区分假阳性。

气质联用仪在质谱检测前需要对样品进行气化处理，因此要求提供较高的温度。对于含有氨纶、黏合剂或聚氨酯涂覆层的样品，在按照GB/T 17592-2011进行处理后，采用GC-MS方法对其进行禁用偶氮染料检测时，氨纶或聚氨酯涂层中的4，4-二苯甲烷二氰异酸酯（MDI）在高温下容易发生还原裂解，生成被禁用的偶氮染料4，4-二氨基二苯甲烷（MDA），相关反应如图1，而这并不是由于使用了禁用偶氮染料导致的，因此会出现假阳性结果[3，4]。

图1 MDI高温分解生成MDA的化学反应式及相应的气相色谱图

为避免此类误判，目前各实验室有2种方案：一是在前处理前将氨纶或聚氨酯涂层分离去除。如此操作既麻烦，又会直接舍弃了氨纶上可能含有的某些禁用偶氮染料成分，存在假阴性的可能；二是在GC-MS检出后利用液相色谱重新进行筛查、定性。如此可同时避免由于同分异构体干扰和MDI高温分解导致的假阳性结果。不过由于此类样品数量多，且经常会有疑似检出，因此统一采用液相色谱法会显著增加测试员的工作负担。如果能够建立一种新的GC-MS测试方法实现对此类假阳性进行有效地筛查，可明显减少使用液相色谱对样品再次定性。本文以聚氨酯涂层类为例，通过对检测方法进行改进，系统研究了进样口温度对MDA假阳性的影响。通过与相同测试条件下的标准物谱图结果对比发现，随着进样温度的逐渐降低，涂层类样品中由于MDI分解生成的MDA需要高温条件，因此信号强度迅速减弱，据此可对检出组分MDA是否由MDI在高温下分解所致进行确认。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

试剂：MDA标准品（30 mg/L）、甲醇（色谱纯）、聚氨酯涂层样品（疑似含有MDA有检出）、无水乙醚、柠檬酸盐缓冲溶液（0.06 mol/L，pH=6.0）、连二亚硫酸钠水溶液（0.2 g/mL，新鲜制备）。

仪器：硬质玻璃反应器、恒温水浴锅、硅藻土提取柱、真空旋转蒸发器、气相色谱-质谱联用仪（Trace 1300-ISQ）、高效液相色谱仪（Accela）

2.2 操作步骤

前处理参照GB/T 17592-2011规定进行操作，具体如下：

取1 .0 g剪碎样品放入反应器中，加入17 ml预热到70℃的柠檬酸缓冲溶液保温30 min。然后加入3 ml连二亚硫酸钠水溶液保温30 min，取出反应器在2 min内冷却至室温。将冷却后的反应液倒入液-液分离柱中，任其吸收15 min。用20 ml×4的乙醚与试样混合后将萃取液倒入分离柱中淋洗，并用圆底烧瓶收集淋洗液。将淋洗液置于旋转蒸发器上驱除溶剂，浓缩至1 ml左右。然后用氮吹仪缓慢吹至近干。再加入1 ml甲醇或含有一定浓度相应内标物的甲醇溶液充分溶解定容，静置，进样分析。对于已知疑似有MDA检出的样品直接留样待分析即可，无需再进行额外处理。

2.3 GC/MS联用分析条件

在分流进样下，系统考察了进样口温度对检测结果的影响，分析参数如下：

DB-5毛细光色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 ?m；

线柱温：50℃（1 min） 200℃（0 min） 230℃（3 min） 260℃（5 min）；

传输温度：270℃；

质谱扫描范围：35 amu～350 amu；

载气：氦气、流量1.0 mL/min；

进样方式：分流进样，分流比：10：1；

进样口温度：175～260℃。

3 结果讨论

A：MDA标准样品 B：涂层样品

图2 样品在不同进样温度下的选择离子流图（m/z：197.5-198.5）

表1 在不同进样温度下选择离子流图（m/z：197.5-198.5）的相对丰度

260℃ 250℃ 245℃ 240℃ 230℃ 220℃ 210℃ ≦200℃

A 100 99.2 83.5 82.3 46.1 32.0 23.7 -

B 100 53.4 37.5 20.4 - - - -

注：A—MDA标准样品 B—涂层样品

不同进样温度下选择离子流图结果与相对丰度比分别见图2和表1。图2A表明，对于标准样品，进样口温度在240～260℃之间，MDA物质被充分气化，目标信号强度均在80%以上，变化不明显；随着温度的降低，由于部分组分未能被气化而被分流或吹扫，信号出现明显减弱，在210℃时降至23.7%，不过查看质谱库检索结果可知仍然为MDA组分，当温度进一步降至200℃及以下时则目标组分几乎无检出。对于此聚氨酯涂层样品，图2B显示随着进样温度的降低，目标物的信号强度显著降低，在230℃时已经基本无明显信号，查看对应的质谱库可以发现在230℃的匹配结果列表中已经不再包括目标组分。综合考虑检出限值以及测试条件对色谱柱的影响，选取230℃为最佳温度，可有效地用于初步筛查由氨纶或聚氨酯覆层分解产生MDA假阳性现象，如在此温度下仍然有检出，则需再用液相色谱对其与同分异构体（3，3-二氨基二苯甲烷）进行区分。对于氨纶和聚氨酯涂层材料，与其他几种假阳性检出不同的是，MDA假阳性结果主要是MDI高温分解所致，因此本方法能快速地对禁用偶氮染料中的MDA假阳性现象进行的筛查。

4 结论

近年来氨纶和聚氨酯涂层材料在纺织品中使用越来越广泛，而此类服装或面料在进行禁用偶氮染料检测前先对氨纶或聚氨酯组分进行拆分又难以实现。对于采用GB/T 17592-2011方法疑似检出MDA的样品，采用本方法可简单、快速、有效的排除此类假阳性检出。需要说明的是，由于MDA自身存在同分异构体，因此如果采用此方法检测仍然有MDA疑似检出，应进一步用液相色谱进行再次确认。不过笔者通过统计发现，在实际测试过程中出现的大部分MDA假阳性检出均是由MDI高温分解导致的，因此该方法可有效地实现对MDA假阳性的快速筛查，提高气质联用仪检测禁用偶氮染料的准确性。

参考文献

[1]陈勇，徐艳艳，刘斌斌，等. 浅析纺织品中禁用偶氮染料的检测技术[J].染整技术，2011（33）40.

[2]陈杰. 纺织品禁用偶氮染料检测中的若干问题探讨[J].科技前沿， 2008（5）：56.

[3]胡小钟，余建新，倪澜荪，等. 禁用偶氮染料检测中假阳性结果的鉴别方法[J].分析化学，2000（4）：411.

[4]钱微君，阮勇，金美菊，等. 纺织服装中致癌性芳香胺4， 4-二氨基二苯甲烷的稳定性及其检测研究[J].现代纺织技术，2010（2）36.

Study of the Rapid Screening of False-Positive Determination

of Carcinogenic Arylamine （4， 4 '- Diaminodiphenylmethane）

DENG Ming-liang FU Guang-wei YANG Ping HE Zhi-peng

（China Textile Information Center， Beijing 100025，China）

Abstract： Azo dyes are forbidden in textiles testing and gas chromatography is generally used at present. However， the 4，4-diphenylmethane diisocyanate （MDI） that widely exists in spandex or polyurethane coating may decompose into 4，4'- diaminodiphenylmethane （MDA） at high temperature. Herein， the influence of the injector temperature on the detection of the MDA decomposed from MDI is studied systematically. The results show that this false-positive result can be screened effectively while the injector port temperature is 230 ℃.

Key words： 4，4'- Diaminodiphenylmethane； false-positive； forbidden azo dyes； ecological textiles

（责任编辑 竺小恩）