环氧化天然橡胶对天然橡胶/白炭黑湿法母炼胶性能的影响

廖禄生　张福全　王兵兵　汪月琼　胡彦师　许逵　钟杰平　彭政

摘 要 将乳胶状的环氧化天然橡胶（ENR）作为界面改性剂应用于NR/白炭黑的湿法混炼，通过对比ENR改性处理的湿法母炼胶（NES）和未经改性处理的湿法母炼胶（NS），研究ENR对湿法母炼胶性能的影响。结果表明：胶料中的填料-填料网络主要是在硫化初期填料絮凝而形成，通过热处理能够降低NES的填料絮凝速率。与NS相比，不管有没有偶联剂存在，NES均具有更低的絮凝速率常数和由此导致的更弱的填料-填料网络；随着偶联剂用量的增加，胶料的300%定伸应力和耐磨性提高，且NES的提高幅度更大。分析认为，ENR一方面在白炭黑表面形成聚合物层，防止填料的絮凝；另一方面能够与硅烷偶联剂起协同作用改善填料-橡胶界面结合。

关键词 天然橡胶；白炭黑；环氧化天然橡胶；湿法混炼；母炼胶

中图分类号 TQ332.1 文献标识码 A

Abstract Epoxidized natural rubber （ENR）was used as the interfacial agent for the wet compounding of NR/ silica， and the effect of ENR on the properties of the materbatches was studied through the comparison of the wet masterbatch with ENR modification（NES）and the wet masterbatch without modification（NS）. Results showed that the filler-filler netnetwork was formed mainly at the beginning of the vulcanization， NES had a lower filler flocculation rate and the resulting filler-filler netnetwork was weaker comparing with NS with or without coupling agents. The modulus at 300% and wear resistance of the composites were improved as increasing the loading of coupling agents， and the improvements for NES were more obvious. It suggests that the role of ENR is forming a polymer layer on the silica surface and preventing filler flocculation， and having a synergistic effect with silane coupling agents leading to a stronger filler-rubber interfacial bonding.

Key words Natural rubber； Silica； Epoxidized natural rubber； Wet compounding； Masterbatch

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.07.023

天然橡胶（NR）是当今世界唯一一种大规模应用的直接由植物天然合成的绿色高分子材料[1]。天然橡胶在应变诱导结晶、高抗撕及高弹性方面的优势，使其在许多重要领域不可替代。虽然在轿车轮胎中，NR已被丁苯橡胶和顺丁橡胶取代，但在载重汽车轮胎、工程轮胎、飞机轮胎中，NR始终是首选[1-2]。白炭黑是一种不依赖石油资源的无机补强填料，自“绿色轮胎”出现后，白炭黑正逐渐替代炭黑应用于轮胎工业[3]。白炭黑能显著降低轮胎胎面胶的滚动阻力和提高湿地牵引力，从而提高车辆的燃油经济性和行车安全性[4-5]。

但是，白炭黑补强的最大问题在于白炭黑易聚集、难分散。一方面，采用传统的干法混炼很难将30份以上白炭黑添加和分散到橡胶中去，导致填充份数受限。然而，只有添加大量白炭黑才能达到绿色轮胎的标准[6]。湿法混炼在胶乳中完成填料与橡胶基体的混合，实现了在大量添加白炭黑的可能，并且显著提高胶料的物理机械性能，混炼能耗降低近30%[6]。另一方面，目前轿车轮胎所用的丁苯橡胶/顺丁橡胶中主要采用的硅烷偶联剂（Si69）改性白炭黑技术，应用于NR时始终未获得满意的效果[7-8]。导致在载重轮胎中，白炭黑用作主要填料尚未获得成功[9-10]，当白炭黑用量大时轮胎的耐磨性恶化[2，11]。其原因在于，NR中含有5%以上的非橡胶组分，降低了硅烷偶联剂的效率[9，12]。

环氧化天然橡胶（ENR）是一种由NR改性而来的非石油基弹性体。以ENR作为橡胶基体，能通过与白炭黑的界面作用，即使在不加偶联剂的情况下显著改善白炭黑的分散性和加工性[13-16]。也有报道[17-19]以ENR作为界面改性剂，应用于白炭黑与橡胶的干法混炼，结果表明，白炭黑分散性和材料力学性能虽有提高，但效果还是不如Si69。本课题组将ENR作为界面改性剂应用于NR/白炭黑的湿法混炼，以改善ENR的使用效果，本文研究了ENR对NR/白炭黑湿法母炼胶性能的影响，以期进一步提高白炭黑的分散，提高力学性能和抗湿滑性能，降低其滚动阻力。

1 材料与方法

1.1 原材料

新鲜NR胶乳（GT1品系，取自广东化州红峰农场）、白炭黑浆液（固含量25%，无锡确成硅化学有限公司生产）、ENR胶乳（环氧化程度40%，中国热带农业科学院农产品加工研究所生产）；其他助剂均为工业级产品。

1.2 样品制备

1.2.1 湿法混炼 将白炭黑浆液稀释至15%，加入ENR干胶含量为白炭黑干含重量10%的ENR胶乳，进行高速剪切分散均匀后，得到稳定的ENR/白炭黑浆液；将制备好的ENR/白炭黑浆液与新鲜NR胶乳按总浆液中天然橡胶干含与白炭黑干含比值为2 ∶ 1的配方进行混合，搅拌均匀后，进行凝固，压绉、洗涤、造粒和干燥，得到ENR改性处理的NR/白炭黑湿法母炼胶（NES）。采用相同工艺，不加ENR胶乳，得到未经改性处理的NR/白炭黑湿法母炼胶（NS）。

1.2.2 混炼与硫化 胶料基本配方质量配比：橡胶100，白炭黑50，防老剂RD 1，硬脂酸1，ZnO 3，促进剂D 1，促进剂CZ 1.5，硫磺1.5，Si69变量。

通过对参考文献中母炼胶混炼工艺的借鉴[20]，采用三段混炼程序，将湿法母炼胶与防老剂、Si-69（如果需要）在开炼机上混炼均匀，然后在温度为150 ℃的电加热开炼机上热处理8 min，冷却后，在开炼机上加入其他配合剂并混合均匀。混炼胶停放6～24 h，在平板硫化机上，145 ℃、20 Mpa条件下按t90+适当的模压滞后时间硫化成型。

1.3 性能表征

1.3.1 硫化特性测试 混料胶停放6 h以上，采用美国阿尔法科技有限公司生产的MDR2000型流变仪进行测试，测试温度为145 ℃。

1.3.2 动态流变分析 采用美国阿尔法科技有限公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪（RPA）进行分析，测试条件如下：

（1）Payne效应分析：混炼胶升温至145 ℃，保持1.2×t90+ min进行硫化，硫化后冷却至100 ℃，在100 ℃、0.5 Hz下进行硫化胶的应变扫描；

（2）滚动阻力测试：对硫化胶进行单点测试，应变5%，频率10 Hz，温度60 ℃；

（3）填料絮凝分析：在温度100 ℃、频率1.0 Hz、应变0.56%的条件下测试，扫描时间为12 min。按照文献[21]方法计算混炼胶絮凝速率常数ka，计算公式为：

式中，x为絮凝度，G′（t）为测试时间为t时的弹性模量（G′），G′（i）为预热1 min后的G′，G′（f）为加热12 min后的G′，x1和x2分别为不同加热时间（t1，t2）下的絮凝度。

1.3.3 物理机械性能测试 硫化胶停放16 h以上后，采用万能材料拉力机（台湾UCAN公司），按GB/T 528-2009测试胶料的定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率，按GB/T 529-2008测试撕裂强度，按GB/T 531.1-2008测试硬度。

1.3.4 动态力学测试 采用动态力学分析仪（Q800，美国TA公司）以拉伸模式在-120～100 ℃进行温度扫描，升温速率为3 ℃/min，频率为10 Hz，应变为0.1%。

1.3.5 磨耗试验 按GB1689-1998在阿克隆磨耗机上进行测试，实验数量不少于2个，以算术平均值表示结果。

2 结果与分析

2.1 硫化特性与填料絮凝

图1与图2反映了不存在偶联剂的情况下，热处理对NES与NS硫化曲线的影响。可见，热处理使胶料的最低扭矩值（ML）下降，最小转矩能够反映胶料流动性的好坏[21]，ML下降说明胶料的流动性提高。从硫化曲线也发现，未经热处理或未经ENR处理的白炭黑/NR胶料的初始扭矩的上升速率较快（图2中箭头所示），这与填料聚集体在硫化初期的絮凝有关[7，22]。在硫化初期，由于尚未形成硫化网络对填料的约束作用，胶料粘度低，在硫化高温下受热时，填料容易发生絮凝形成更大的附聚体，导致填料-填料网络增强。事实上，对于大部分胶料来说，多数填料-填料网络是在硫化期间受热而形成[23-24]。热处理对NES填料絮凝的影响如图3与图4，热处理后-ln（1-x2）～（x2-x1）曲线的斜率（即填料的絮凝速率常数ka）明显下降，原因可能是ENR与白炭黑之间发生化学结合反应，同时，热处理能够促进这种反应的发生，填料-橡胶相互作用的增强，从而防止填料絮凝。

图5为偶联剂Si69的用量对ka的影响。可以发现，添加偶联剂后，NS和NES的ka均降低，说明偶联剂能够改善填料-橡胶相互作用，防止填料絮凝；然而，Si69用量超过4 phr（即白炭黑重量的8%）后，ka反而上升，这是由于过量的Si69可能充当增塑剂的作用[25]，导致填料的流动性较高，填料易发生絮凝有关。通过NS和NES的对比，我们发现在Si69用量为0 phr时，NES的ka要低于NS，进一步说明ENR具有防止填料絮凝的作用；值得注意的是，在Si69用量为4～8 phr时，NES的ka仍然要明显低于NS，说明ENR防止填料絮凝的作用并没有因偶联剂用量的增加而被掩盖，这是因为ENR和Si69具有不同的作用机理。

2.2 填料-填料相互作用与滚动阻力

弹性模量G′随应变振幅增大呈典型的非线性下降的现象被称为Payne效应，它反映了填料-填料相互作用的强弱。图6表示不存在偶联剂的情况下，热处理对NS和NES硫化胶Payne效应的影响。可以发现，经过热处理后，NES硫化胶的Payne效应（用G′0.56%-G′100%表示）明显减弱，而NS硫化胶的Payne效应未见明显变化，说明在高温作用下ENR能与白炭黑发生结合，减弱了填料-填料相互作用。图7为Si69用量对NS和NES硫化胶Payne效应的影响，其变化趋势与填料絮凝速率常数的变化基本一致，说明胶料中的填料-填料网络主要是在硫化初期填料絮凝而形成。

通过60 ℃时的tanδ值可反映胎面胶料的滚动阻力[26]，tanδ越小滚动阻力越低。如图8所示，Si69用量为白炭黑重量的8%时滚动阻力最低，用量太高时反而使滚动阻力升高，这与硫化胶中由填料-填料相互作用和填料-橡胶相互作用组成的填料网络结构的增强有关。

2.3 力学性能与填料-橡胶相互作用

复合材料的物理机械性能如表1所示。300%定伸应力能够在一定程度上反映填料-橡胶界面作用的强度[27]。随着Si69用量的增加，NS和NES的300%定伸应力均有不同程度的提高，原因可能是Si69与白炭黑表面硅羟基发生化学反应作用，有利于填料-橡胶界面化学作用的形成。此外，通过NS和NES的对比发现，NES的300%定伸应力的提高幅度更大，一方面，因为Si69在NR中的偶联效率受到非胶组分的影响[2]，导致Si69对300%定伸应力的提高具有一定的限度；另一方面说明，ENR能够与Si69起协同作用改善填料-橡胶界面结合。

图9为Si69用量对NS和NES胶料阿克隆磨耗的影响。可见，随着偶联剂用量的增加，胶料的磨耗体积下降，且NES的耐磨性要高于NS，这与300%定伸应力的提高所体现的填料-橡胶界面作用的增强有关。

图10为不同Si69用量下NES硫化胶的tanδ随温度的变化曲线。可见，虽然ENR和NR的极性不同，但是图中只显示一个tanδ峰，说明少量的ENR改性白炭黑填充NR并没有形成两相体系。在转变区温度下，由于填料聚集体网络不容易破坏，胶料中消耗能量的主要组分是聚合物基体。在增加Si69用量后，tanδ峰降低，tanδ峰降低的原因可能是Si69是复合材料中既作白炭黑改性剂又充当软化剂的作用，而从硫化胶的Payne效应分析可知，加入偶联剂后填料的分散性并没有变差，由此可知，tanδ峰的降低是因为填料-橡胶界面化学作用增强。

3 讨论与结论

ENR与白炭黑之间的界面作用，主要是通过ENR分子上的环氧基与白炭黑粒子表面的硅羟基之间产生氢键或化学键作用[28-29]。然而，也发现，由于环氧基与硅羟基的反应活性较低，ENR与白炭黑之间主要形成氢键作用，难以形成强的界面化学作用[30-32]。研究表明，当填料-橡胶之间主要是物理吸附作用时，橡胶分子容易沿填料表面滑动或从填料表面脱离，导致定伸应力低，且由于填料-橡胶相互作用不够强，胶料耐磨性较差[33-34]。目前，改善ENR与白炭黑界面作用主要有高温处理[13，15，25，35]和添加偶联剂[15，25，32]2种方法。本文分别研究了这2种方法作用下，ENR对NR/白炭黑湿法母炼胶性能的影响。

从硫化特性、填料絮凝速率以及Payne效应分析，发现胶料中的填料-填料网络主要是在硫化初期填料絮凝而形成，热处理后NES的絮凝速率常数ka明显下降，与NS相比，不管有没有偶联剂存在NES均具有更低的ka和由此导致更弱的填料-填料网络，因此，使NES胶料具有更低的滚动阻力。从物理机械性能、动态力学分析和磨耗试验可知，随着偶联剂用量的增加，胶料的300%定伸应力和耐磨性提高，且与NS相比，NES的提高幅度更大，这与NES具有更强的填料-橡胶界面作用有关。

因此，ENR对NR/白炭黑湿法母炼胶的作用体现在2个方面：（1）在白炭黑表面形成聚合物层，这种空间位阻作用能够在硫化初期防止填料在高温作用下发生絮凝；（2）与硅烷偶联剂起协同作用改善填料-橡胶界面结合，推测包覆于白炭黑表面的ENR在混炼和硫化过程中能够与Si69发生反应，形成一种新型的界面结构。

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