BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究

王建峰，黄振亚，侯果文

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)



BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究

王建峰，黄振亚，侯果文

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

摘要：以3,3′-二叠氮甲基氧丁环均聚物(PBAMO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段，聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段，1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂，采用预聚体法合成了BAMO-GAP基含能热塑性弹性体(ETPE)；采用FT-IR、NMR方法对ETPE的结构进行了表征；研究了合成条件对ETPE的力学性能、相对分子质量、玻璃化转变温度以及软化点的影响。结果表明，合成的ETPE符合预期结构；异氰酸酯指数(R)大于1时生成交联体。n(PBAMO)∶n(GAP)为0.35∶0.65时，ETPE胶片的力学性能最佳; 随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO比例的增大，ETPE的相对分子质量得到提高，改善了胶片的力学性能，PBAMO相对含量的提高导致玻璃化转变温度升高；软化点随n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)的增大而升高。

关键词：3,3′-双叠氮甲基氧丁环；PBAMO；聚叠氮缩水甘油醚；GAP；含能热塑性弹性体；ETPE

引 言

含能热塑性弹性体(ETPE)的力学性能好、加工性能优良、能量密度高，使其在发射药和固体推进剂中的应用成为国内外研究的热点。3,3′-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)的均聚物(PBAMO)是含能热塑性弹性体的制备原料之一，其与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作底物合成的BAMO-GAP基ETPE具有优良的性能[1-5]。马卿[6]用PBAMO、GAP与甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成了BAMO-GAP共聚物，并研究了软硬段的摩尔比与溶剂种类对产物相对分子质量的影响，但未深入研究软硬段比例对EPTE力学性能的影响；赵一搏[7]以异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂、1，4-丁二醇为扩链剂制备了ETPE的胶片，其拉伸强度为0.87MPa，断裂伸长率大于102%。目前对于BAMO-GAP基ETPE还存在力学性能不佳的问题，且有关合成条件对ETPE性能的影响方面研究甚少。

本实验采用预聚体法合成了BAMO-GAP基ETPE，对其进行了结构表征，并研究了合成条件对EPTE力学性能、相对分子质量、玻璃化转变温度、软化点的影响，以期为BAMO-GAP基ETPE的性能改进提供参考。

1实验

1.1材料及仪器

PBAMO，数均相对分子质量5500，羟值20.15mgKOH/g，黎明化工研究院；GAP，数均相对分子质量4000，羟值28.52 mgKOH/g，黎明化工研究院；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(金属钠除水)、二月桂酸二丁基锡，国药集团化学试剂有限公司。

Nicolet IS-10型红外光谱仪，美国Thermo公司，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次；AVANCE III 型核磁共振谱仪，德国Bruker公司，500MHz；AVANCE III WB型固体核磁共振谱仪，德国Bruker公司，400MHz；Instron-3367微机控制电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；1515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司，流动相四氢呋喃；Q800动态热机械分析仪，美国TA公司，1Hz，温度-50～20℃，升温速率3℃/min；微机控制热变形维卡软化点试验机，美特斯工业系统有限公司。

1.2样品制备

1.2.1预聚反应

将PBAMO和GAP于95℃、0.001MPa下脱水3.5h，加入配有回流冷凝管的四口烧瓶中预热至反应温度(70～80℃)，加入溶剂四氢呋喃和催化剂二月桂酸二丁基锡(质量分数0.9%)，然后缓慢滴加熔融的MDI，防止反应升温过快导致副反应的发生。反应24h，将体系降温至60℃，得到预聚物[8]。

1.2.2扩链反应

向反应体系中继续添加四氢呋喃，加快搅拌速率，将真空干燥3.5h后的BDO缓慢逐滴滴加到反应体系中。反应10min左右，体系明显变黏稠，将产物倒出并在60℃下熟化24h，得到ETPE[9-10]。

1.2.3ETPE胶片的制备

将熟化后的ETPE放入圆盘状的聚四氟乙烯模具中，加入四氢呋喃，使其软化溶解，待ETPE成型后，常压下使溶剂自然挥发，然后在0.05MPa真空度下驱溶，得黄色半透明状ETPE胶片。

2结果与讨论

2.1ETPE的结构表征与分析

ETPE的红外光谱图如图1所示。

图1　ETPE的红外光谱图Fig.1　IR spectrum of ETPE

由图1可知，1703cm-1处是酰胺I带C=O伸缩振动吸收，1526cm-1处是酰胺II带N-H变角振动吸收，1413cm-1处是酰胺III带C-N伸缩振动吸收。2926cm-1处是-CH2-的C-H伸缩振动吸收，2873cm-1处是-CH-的C-H伸缩振动吸收。2093cm-1处是-N3基的特征峰吸收。1595cm-1处是苯环的骨架C=C伸缩振动吸收，816cm-1处是苯环两个相邻H的C-H面外变形振动吸收。1220cm-1处是聚氨酯键(-NHCOO-)的-C-O-C-伸缩振动吸收。合成的ETPE具有聚氨酯特征结构，氨基甲酸酯基的N-H形成了氢键；引入了含能基团-N3；谱图含有高聚物的部分特征基团，并含有MDI的苯环结构[11]。

ETPE的1H NMR谱图如图2所示。

图2　ETPE的1H NMR谱图Fig.2　1H NMR spectrum of ETPE

从图2可以看出，在1H NMR谱图中，9.5～9.7处为氨基甲酸酯基的氢原子(具有顺反结构)出峰，3.61处为高分子底物结构中-CH2O-氢原子出峰。2.49处为溶剂氘代DMSO的氢原子出峰，3.29处为氘代DMSO中残余水的氢原子出峰。

ETPE的13C NMR谱图如图3所示。

图3　ETPE的13C NMR谱图Fig.3　13C NMR spectrum of ETPE

从图3可看出，在13C NMR谱图中，155.15处为氨基甲酸酯基碳原子的出峰，44.95处为PBAMO结构中的季碳原子出峰，70.62处为GAP结构中的叔碳原子出峰，79.77处为与叠氮基相连的碳原子出峰。

综上所述，合成的ETPE中有聚氨酯典型的官能团-NHCOO-，形成了聚氨酯的特征结构，并包含了PBAMO与GAP两种高分子底物的基本结构。

2.2ETPE力学性能的影响因素

2.2.1异氰酸酯指数(R)值对ETPE力学性能的影响

选取PBAMO与GAP的摩尔比为0.35∶0.65，PBAMO与GAP的摩尔量和、MDI与BDO三者摩尔比为1∶3∶2时，对不同R值下的ETPE进行了力学性能测试，结果如图4所示。

图4　R值对ETPE力学性能的影响Fig.4Effect of R values on the mechanical properties of EPTE

从图4可看出，当R值小于1时，拉伸强度在7MPa以下，断裂伸长率也不超过700%；当R值大于1时，拉伸强度迅速增大，接近甚至超过8MPa，断裂伸长率出现明显的下降趋势，说明R值大于1时发生了交联反应[12]。因此R值取0.98～1时，ETPE力学性能最佳。

2.2.2PBAMO与GAP的摩尔比对ETPE力学性能的影响

选定R值为0.98、PBAMO与GAP的摩尔量和、MDI与BDO三者摩尔比为1∶3∶2，对不同PBAMO和GAP摩尔比下的ETPE进行了力学性能测试，结果如图5所示。

图5　PBAMO与GAP的摩尔比对ETPE力学性能的影响Fig.5　Effect of molar ratio of PBAMO and GAP on the mechanical properties of EPTE

从图5可以看出，n(PBAMO)∶n(GAP)对ETPE的力学性能也有明显的影响，表现为拉伸强度与断裂伸长率均随n(PBAMO)∶n(GAP)比值的增大而先增大后减小，在0.35∶0.65左右达到最大。说明n(PBAMO)∶n(GAP)为0.3∶0.7～0.4∶0.6时，ETPE有良好的力学性能，当超出这个范围时，ETPE的力学性能便下降。这是因为ETPE中软段与硬段各起增塑与补强的作用，其相对含量在某个范围内才能到达某一性能要求。

2.2.3PBAMO与GAP的摩尔量和、MDI和BDO三者的摩尔比对ETPE力学性能的影响

取R值为0.98、PBAMO与GAP摩尔比为0.35∶0.65，测定了不同n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)条件下，ETPE的数均相对分子质量与力学性能，结果如表1所示。

表1　不同PBAMO+GAP、MDI与BDO三者摩尔比下

注：Mn为数均相对分子质量；σ为拉伸强度；ε为断裂伸长率。

从表1可看出，随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例地增大，ETPE的数均相对分子质量增大，力学性能变好。这是因为随着ETPE分子量的增大，分子间相互作用的化学键数量增大，导致分子间作用力变大；同时，交联程度也有可能增大。实验中发现，当n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)的比值为1∶5∶4时，ETPE胶片已不能正常成型，溶剂挥发后ETPE胶片出现破碎、裂开的现象。

2.3ETPE的动态热机械分析

取R值为0.98、n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)为1∶3∶2，对不同n(PBAMO)∶n(GAP)的ETPE进行了动态热机械分析测试，结果如图6、图7与表2所示。

图6　不同PBAMO和GAP摩尔比时储能模量随温度的变化曲线Fig.6　Relation of storage modulus and temperature under different molar ratios of PBAMO and GAP

图7　不同PBAMO和GAP摩尔比时阻尼因子随温度的变化曲线Fig.7　Relation of damping factor and temperature under different molar ratios of PBAMO and GAP

从图6可看出，ETPE的储能模量(E′)随温度升高而降低。储能模量下降幅度随n(PBAMO)∶n(GAP)比值的增大而减小，说明硬段组分PBAMO相对含量越高，ETPE的刚度越大。这是因为硬段组分的增加，ETPE硬度增加，同时软段组分减少，软段对硬段的增塑作用变得微弱，使其玻璃化转变变缓[13]。

从图7可看出，随着硬段组分PBAMO相对含量的增加，阻尼因子峰出现右偏现象。由表2可知，ETPE的玻璃化转变温度随硬段组分相对含量的增加而升高。

表2　不同PBAMO和GAP摩尔比下ETPE的储能模量

注：E′为储能模量；Tg为玻璃化转变温度。

2.4ETPE软化点的影响因素

取R值为0.98、n(PBAMO)∶n(GAP)为0.35∶0.65、n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)为1∶3∶2，控制其中两个条件不变，改变另外1个条件，测定了不同条件下ETPE的软化点，如图8所示。

图8　不同条件下ETPE软化点的变化曲线Fig.8　Softening point of ETPE under different conditions

由图8可得，n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)均对ETPE软化点有影响。对ETPE来说，相对分子质量、交联程度、硬段组分含量均是影响软化点的重要因素。n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)的比值主要改变ETPE的相对分子质量，相对分子质量增加，软化点升高；R值主要影响ETPE的交联程度，交联程度增大，软化点升高；n(PBAMO)∶n(GAP)的比值主要影响软硬段相对含量，硬段组分增加，软化点升高。结果表明，三者对软化点影响程度大小顺序为：相对分子质量>交联程度>硬段组分含量。

3结论

(1)以PBAMO、MDI为硬段，GAP为软段，BDO为扩链剂，采用预聚体法合成了BAMO-GAP基ETPE；FT-IR与NMR方法分析表明，合成的ETPE符合预期结构。

(2)合成条件对ETPE的性能有较大影响。随着R值从0.95增至1.07，力学性能先变好后变差，并且R值大于1时生成交联体；随着n(PBAMO)∶n(GAP)从0.15∶0.85增至0.47∶0.53，力学性能先变好后变差；随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)从1∶2∶1增至1∶4∶3，相对分子质量增大，力学性能变好。玻璃化转变温度随着n(PBAMO)∶n(GAP)比值的增大而升高。软化点均随着3个条件值的增大而升高。综合考虑，R值应控制在0.98～1，n(PBAMO)∶n(GAP)应为0.35∶0.65，n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)应为1∶3∶2。

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Study on Synthesis and Properties of BAMO-GAP Based ETPE

WANG Jian-feng, HUANG Zhen-ya, HOU Guo-wen

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:A BAMO-GAP based energetic thermoplastic elastomer (ETPE) was synthesized through a prepolymerization method using poly(bis(azidomethyl))oxetane(PBAMO) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate(MDI) as hard segment, glycidyl azide polymer(GAP) as soft segment, and 1,4-butanediol(BDO) as chain extender. The structure of ETPE was characterized by FT-IR and NMR methods. The effects of the synthetic conditions on the mechanical properties, relative molecular mass, glass transition temperature and softening point of ETPE were studied. The results show that the synthesized ETPE is in line with the expected structure. The cross linked body is formed when the value of isocyanic ester index (R) is greater than 1. The mechanical properties of ETPE film are best when the molar ratio of PBAMO and GAP is 0.35∶0.65. With increasing the proportion of BDO in the molar ratio of prepolymer with MDI and BDO, the relative molecular masses of ETPE increase and the mechanical properties of the film improve. The glass transition temperature of ETPE increases when the relative content of PBAMO increases. The softening point of ETPE increases with increasing proportion of BDO in molar ratio of the prepolymer, MDI and BDO, R value and molar ratio of PBAMO and GAP.

Keywords:3,3′-diazidemethyloxetane;PBAMO; glycidyl azide polymer; GAP; energetic thermoplastic elastomer; ETPE

中图分类号：TJ55；O63

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0045-05

作者简介:王建峰(1991-)，男，硕士研究生，从事含能材料研究。E-mail: wjfnust19910916@163.com通迅作者:黄振亚(1958-)，男，研究员，从事含能材料研究。E-mail: hzy331@sohu.com

基金项目:国家安全重大基础研究项目

收稿日期:2015-11-13；修回日期:2016-03-01

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.009