浅谈核电站蒸汽发生器分散剂的使用

郑鹏　张嘉康

【摘 要】蒸汽发生器的安全稳定运行对于核电机组非常关键，因其构造和功能特性易产生腐蚀产物的迁移累积，且浓缩效应造成极难从源头上阻止这一现象，除了普遍采用的碱性pH加除氧的化学工况以减缓腐蚀，近年来兴起了一项新技术，即添加分散剂以促进腐蚀产物的排污，一些国外核电站的实践也证明了此技术的实用性和良好前景。

【关键词】分散剂；核电站；蒸汽发生器

对于核电机组，蒸汽发生器在其中扮演着重要的角色：它是一个压力容器，提供高质量的蒸汽，也是放射性液体的包容边界。而因其复杂构造形成局部缝隙水化学环境会产生浓缩效应，沸腾的浓缩杂质和高温加速了腐蚀速率。在这种侵蚀性的环境下，蒸汽发生器显然更易受到多种形式的腐蚀。而它又是水汽两相分离处，还会造成二回路腐蚀产物在此聚集、沉积。另据统计，核电厂功率损失中有80%是由蒸汽发生器损坏引起的。因此，不论从安全性还是经济性角度考虑，必须保证蒸汽发生器安全有效的运行工况。

1 运行中蒸汽发生器内的沉积物

工业上热交换器内部的“垢”（沉积物）可分为四类：①矿物垢，如CaCO3、CaSO4等，②悬浮物，如泥、沙，③腐蚀产物，如Fe2O3、Fe3O4、CuO等，④微生物物质团。根据业界经验，机组在停堆大修时，可在蒸汽发生器管板、传热管壁及缝隙等多处找到淤泥渣垢。那么这些沉积物其主要成分是什么？对于第①②④类沉积物，因现代核电厂严格控制给水水质，加上设备管道等材料本身没有矿物垢的来源元素（Ca、Mg），所以沉积物的主要成分是第③类的腐蚀产物，特别是铁的腐蚀产物。来自业界的实例可证明这一点：秦山核电厂第四次停堆换料期间对蒸汽发生器A和B管板进行水力冲洗，分别冲出淤渣121kg和134kg（湿重），经分析，淤渣中Fe3O4含量在95%以上[1]。

这些铁的腐蚀产物的来源主要有以下几种：

①制造和组装时进入蒸汽发生器的铁基金属氧化腐蚀（针对新机组）；

②杂质离子，特别是氯离子，在局部缝隙处浓缩形成侵蚀性环境，加速蒸汽发生器内部金属材料的腐蚀；

③系统内流动冲刷腐蚀等形成的腐蚀产物，在流体循环过程中进入蒸汽发生器，并在其内部停留聚集、沉积。

这些腐蚀产物形成的沉积物会恶化蒸汽发生器的热效率，促进局部缝隙盐分浓缩，浓缩系数可达104～106，意味着即使主体水中浓度几个ppb的盐分可浓缩到几十甚至几千ppm，形成局部缝隙强烈的腐蚀性环境，且沉积物会随着时间而生长加厚，当成长到一定程度时，甚至会因应力挤压造成传热管破裂等严重后果。

对此，业界普遍采用的做法是机组正式投运前冲洗蒸汽发生器并做清洁度验收，运行时严格控制给水水质、除氧器热力和联胺除氧、添加pH调节剂控制pH为碱性范围。除此之外，因分散剂能有利于蒸汽发生器对铁腐蚀产物的排污，美国一些核电机组已在逐渐推广添加分散剂用于蒸汽发生器的运行。

2 分散剂

所谓分散剂，指的是能降低分散体系固体或液体粒子聚集的物质，一般可分为无机分散剂和有机分散剂两大类。

2.1 分散剂的作用机理

分散剂的作用机理目前有几类说法：

①分散作用。分散剂在水中离解生成的负离子基团能够使能够成垢的微晶粒凝聚在聚合物的长的分子链上。当带负电性的吸附产物再碰到其他聚合物的分子时，就会把已经吸附的带负电的粒子自动分配到其他的聚合物的分子上，最终达到了微晶粒平均分散在各个聚合物上的状态。

②螯合作用。成垢阳离子与分散剂发生作用而生成稳定的鳌合物，阻止了成垢阳离子与阴离子的接触与碰撞，很大程度上降低了成垢的概率。

③晶格畸变作用。在形成晶体的构成中，由于分散作用和螯合作用，在形成水垢的过程中，破坏了晶体的规则排列，从而形成了晶体的不规则结构。由于晶体缺少了规则的紧密的排列，因而加大了析出的难度。

常规工业实践（如常规锅炉）已证明，向工业水体系添加分散剂可增加沉积物的溶解度，减缓致密难除的垢的形成。

2.2 国内外分散剂的研究使用

国外自20世纪90年代开始研究向蒸汽发生器内添加分散剂的相关研究。

Amjad[2]研究了各种不同的分散剂对于热交换器内水体系铁的氧化物颗粒的分散性能后发现，非聚合物分散剂，如多磷酸盐、膦酸盐、表面活性剂等，对于铁的氧化物的分散性能比不上聚合物分散剂；较低含量（0.25ppm）的聚合物分散剂，即可有明显效果，达到一定含量（1ppm）后，分散性能也随之饱和；各聚合物分散剂的分散结果数据表明其分散性能与官能团、分子量、共聚单体、离子电荷等因素有关。

Balakrishnan等人[3]研究了聚合物分散剂对于蒸汽发生器结垢的控制，发现聚合物分散剂在高温沉淀试验中有着显著的分散能力，可最小化蒸汽发生器内结垢，特别是管板处垢块的聚集；HEDP（羟基乙叉二膦酸）、PAA（聚丙烯酸）有最佳分散性能，但HEDP不适用于核电站的蒸汽发生器；在沸腾换热工况下，添加分散剂可使结垢速率减少30%～80%；初步腐蚀试验未发现PAA及其降级产物对蒸汽发生器材料腐蚀带来显著影响。

据EPRI的资料[4]，20世纪90年代Commonwealth Edison公司（现Exelon公司）用高纯度PAA分散剂做了相关腐蚀试验并通过EPRI向业界展示了他们的程序细节。随后EPRI和Duke Energy公司于2000上半年在Arkansas核电站2号机组（简称ANO-2）进行了为期三个月的工程试验，结果表明PAA可使蒸汽发生器对铁的排污效率提高一个数量级。

EPRI的另一份报告[5]指出：PAA的热降解有着不同的机制和产物，如二氧化碳、有机酸、脂肪族等，其降解速率主要受系统pHT、腐蚀产物含量、合金组成等因素影响，经过验证，这些降解产物的产生速度和含量不会对蒸汽发生器的化学工况带来显著的负面影响。而添加PAA也不会增加材料的缝隙腐蚀和点蚀等。

最值得一提的是，Duke Energy公司于2005年在McGuire核电站的2号机组开始了一次全燃料周期的向二回路给水添加PAA的工程运行试验。自2005年8月至2006年9月，这次长达14个月的试验克服了许多困难，得出以下宝贵的结论：

①添加2～4 ppb的PAA可使腐蚀产物的去除效率从5%提高至45-50%；

②McGuire核电2号机组在试验期间的传热性能微有提高；

③二回路化学指标未发现负面影响；

④除盐装置的性能未受到威胁。

从以上可以看出，添加聚合物分散剂PAA至蒸汽发生器运行以加强对铁的腐蚀产物排污、减少沉积物，从技术原理及边缘效应等方面考虑是可以接受的。

针对蒸汽发生器内沉积物问题，目前国内各核电站一般采用运行时控制给水水质，大修时进行水力冲洗，加上根据需要不定期进行化学清洗，未采用添加分散剂以加强蒸汽发生器排污这种新型处理法。

添加分散剂在美国核电业界已有相关实例，根据EPRI的资料[6]，截至2014年底，使用分散剂的PWR机组共有21台，其中包括11个在线应用（包括试验和长期使用）。

3 小结

分散剂在常规锅炉上已经使用了几十年，原始的无机分散剂会分解产生硫酸根和其他杂质使得它不适合于核电机组的化学控制。近年开发出的分散剂已经能够达到核级应用标准了，聚丙烯酸（PAA）在过去十几年已经在美国核工业上得到应用。在线添加这种分散剂能够防止腐蚀产物在蒸汽发生器内表面上吸附，预期它能够将蒸汽发生器排污对铁的去除效率提高30～50%。聚丙烯酸的使用能够提高蒸汽发生器短期和长期的热性能，并且降低其他沉积物去除方法（如污泥冲洗）的频率。

【参考文献】

[1]张孟琴，陆玉成，张宾勇，等.核电厂蒸汽发生器淤渣化学清洗[R].中国核科技报告，CNIC-01677， IAE-0206： 110.

[2]Amjad. Dispersion of iron oxide particles in industrial waters[J]. Tenside Surf. Det. 36（1999）， 1： 50-56.

[3]Balakrishnan， et.al. Polymeric Dispersants for Control of Steam Generator Fouling[DB/OL]. http：//www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/31/018/31018436.pdf.

[4]EPRI. Reducing Deposits in Steam Generators[J]. Nuclear Plant Journal， March-April， 2009： 42-44.

[5]EPRI. Dispersants for Tube Fouling Control， Volume 1： Qualification for a Short-Term Trial at ANO-2[R]. Palo Alto， CA， and Entergy Operations， Russellville， AR： 2001.

[6]EPRI. A Dispersant A Day Keeps the Fouling Away[DB/OL]. http：//www.epri.com/Documents/New%20and%20Noteworthy/A%20Dispersant%20A%20Day%20May%202015.pdf.

[责任编辑：杨玉洁]