超声处理对纳米改性竹纤维力学性能的影响

王翠翠， 程海涛,2， 宋 伟， 李文燕， 张双保

(1. 北京林业大学 木材科学与工程北京市重点实验室， 北京 100083； 2. 国际竹藤中心， 北京 100102)

超声处理对纳米改性竹纤维力学性能的影响

王翠翠1， 程海涛1,2， 宋 伟1， 李文燕1， 张双保1

(1. 北京林业大学 木材科学与工程北京市重点实验室， 北京 100083； 2. 国际竹藤中心， 北京 100102)

为提高单根竹纤维的力学性能，对纳米浸渍改性竹纤维进行了超声处理，并研究了超声时间和超声频率对单根改性竹纤维拉伸性能的影响。采用场发射环境扫描电镜(FEESEM)、高精度力学性能测试仪(HPMPT)和激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)对超声处理的单根改性竹纤维表面形貌、CaCO3附着量以及力学性能进行了表征。结果表明，超声处理改性竹纤维的拉伸强度和弹性模量较未处理竹纤维分别提高了15.99%和7.81%，其最优工艺条件为超声频率45 kHz，超声时间10 min。

纳米碳酸钙； 浸渍改性； 竹纤维； 超声处理； 超声频率； 超声时间； 力学性能

Abstract To improve the mechanical properits of individual bamboo fiber, the ultrasonic treatment was performed to the bamboo fibers modified by nanoparticles. The influence of ultrasonic frequency and ultrasonic treatment time on mechanical properties of individual modified bamboo fiber was also studied. Field emission environmental scanning electron microscope (FEGSEM), hight precision machanical property tester (HPMPT) and confocal laser scanning microscope (CLSM) were used to characterize the surface morphology, the load of CaCO3and mechanical properties of individual modified bamboo fiber subjected to ultrasonic treatment. The results showed that the tensile strength and elasticity modulus (MOE) of single modified bamboo fiber increased by 15.99% and 7.81%, respectively, compared with the untreated bamboo fiber. The optimal process conditions for individual bamboo fiber modified by ultrasonic treatment were determined to be an ultrasonic frequency of 45 kHz and an ultrasonic time of 10 min.

Keywords calcium carbonate nanoparticle； impregnation modification； bamboo fiber； ultrasonic treatment； ultrasonic frequency； ultrasonic time； mechanical property

竹纤维资源丰富，尺寸均匀，无天然扭曲和带状结构，在长度方向呈圆柱形[1]。由于竹纤维性能优良、天然环保[2-4]，可作为增强相来制备竹塑复合材料。竹纤维的表面特性和强度不仅对竹塑复合材料的界面和力学性能具有重要影响[5]，且其与聚合物的界面结合问题也一直制约着竹塑复合材料的发展与使用。如何提高竹塑界面黏结强度，生产出性能优良的复合材料是目前竹材应用领域的研究热点。

纳米CaCO3浸渍改性技术基于原位沉积发展而来，可使CaCO3颗粒附着在竹纤维表面，从而填充微孔和沟槽，提高纤维密度。在纤维力学强度方面，虽提高幅度不及原位沉积改性，但其工艺简单，成本低廉，更具实际意义。纳米CaCO3粒径小，比表面积大，具有较高的化学活性和表面效应，其处于“裸露”状态的表面原子含有许多悬空键，用作填料时，可改进塑料的加工使用性能，还具有增强增韧作用[6-8]。纳米CaCO3的表面效应在实际应用中往往不利，这是由于纳米CaCO3的聚集和团聚均会阻碍纳米颗粒的有效分散，为使纳米颗粒均匀分散在悬浮液中，常采用分散剂调控、机械搅拌、振动磨分散和超声调控等方法。超声分散主要利用超声波所具有的空化作用，目前已被广泛应用于纳米颗粒制备及纳米材料合成等领域，不仅能有效控制无机纳米粒子的粒径，还可提高纳米粒子的分散性[9]。本文通过超声波对纳米CaCO3浸渍改性竹纤维进行处理，并对其表面形貌、CaCO3上载量及力学性能进行了表征。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

慈竹(Neosinocalamus affinis)，竹龄1 a，空气干燥至含水率为8%～12%，采于四川长宁县；纳米碳酸钙(CaCO3)，型号NCCa40，粒径为15～40 nm，购自北京博宇高科新材料技术有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，分散剂分析纯，购自北京化玻站生物分析技术有限公司。

SY聚四氟乙烯消解罐，上虞市舜龙实验仪器厂；KQ-100VDV三频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；JEOL JSM-6301F场发射环境扫描电子显微镜，日本电子株式会社；JSF08高精度短纤维力学性能测试仪(FS-1)，北京中仪科信科技有限公司；LSM 510 META，Zeiss。

1.2 材料制备

1.2.1 单根竹纤维制备

根据GB/T 15780—1995《竹材物理力学性质试验方法》，取慈竹根部以上1.5～3.0 m处的竹肉部分，切成轴向1.5～2.0 cm、径向和弦向均为0.2 cm的竹条。采用硫酸盐法[10]将小竹条离析成竹纤维，长度为2～4 mm，直径为8～20 μm。

1.2.2 纳米浸渍改性竹纤维

在25 ℃水浴温度下，首先将0.5 g离析竹纤维溶于200 mL蒸馏水搅拌30 min，速度为500 r/min，加入0.5 g EDTA-2Na，1 min后再加入3.0 g纳米CaCO3，混合搅拌25 min，最后在蒸馏水中用200目尼龙网冲洗悬浮液至无明显颗粒，空气干燥，获得改性竹纤维，在温度(20±2)℃、湿度(60±5)%的恒温恒湿箱中保存备用。

1.2.3 超声处理纳米CaCO3浸渍改性竹纤维

将等量改性竹纤维放于小烧杯中，利用三频数控超声波清洗器(KQ-100VDV)对其进行处理，温度30 ℃，超声功率显示40%，采用单因素实验法，表1示出超声处理工艺参数。

表1 超声处理工艺参数

1.3 性能测试

利用场发射环境扫描电镜(JEOL JSM-6301F、FEI XL30-FESEM)观察纤维表面CaCO3附着情况；根据GB/T 742—2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》，利用马弗炉(CARBOLITE CMF1300)测纤维灰分含量，每组重复2次，绝对误差不超过0.4%；利用高精度短纤维力学性能测试仪(FS-1)测试单根竹纤维的拉伸载荷及位移，纤维拉伸采用球槽型夹持方式；利用激光共聚焦显微镜(LSM 510 META)测单根纤维横断面面积，制样与测试过程参照文献[11]。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面CaCO3附着率及形貌

2.1.1 超声频率对CaCO3附着量的影响

表2示出不同超声频率下纤维表面CaCO3的附着率。当超声频率为28 kHz时，超声处理后纤维表面的CaCO3附着率从20.65%降至14.59%，这是由于纤维在受到空化作用冲击时，纤维表面黏附的CaCO3颗粒剥落并进入分散液中。当超声频率从28 kHz提高至45 kHz时，纤维表面的CaCO3附着率也随之增大至16.85%，低超声频率的作用虽强，但无法将CaCO3颗粒解构为更小颗粒，而较高频率的超声作用可推动微细颗粒进入纤维表面的缝隙中，从而使CaCO3附着量增大。用100 kHz超声频率处理后，纤维表面的CaCO3附着量达到23.43%，与王广阔等[12]的研究结果一致，超声频率越高，超声作用力越弱，进而影响颗粒的分散效果。

表2 不同超声频率下竹纤维表面CaCO3附着率

Tab.2 CaCO3contents on surface of bamboo fiber at different ultrasonic frequencies

超声频率/kHz灰分含量/%CaCO3附着率/%—0.74—022.1321.392815.3314.594517.5916.8510024.1723.43

图1示出不同超声频率下改性竹纤维的SEM照片。可见超声频率对浸渍改性纤维表面附着的CaCO3粒径尺寸及形貌有显著影响。频率在28 kHz时，纤维表面的CaCO3附着率减少，但粒径细化，纤维表面大部分呈裸露状态；在45 kHz时，CaCO3颗粒变大，均匀地覆盖在纤维表面，部分大颗粒呈不规则四面体形状填充到纤维裂纹及褶皱中。当作用于纤维时，超声波可将部分能量转为裂纹扩展所需能量，对纤维具有刻蚀作用，从而增加了纤维的比表面积，并使分散液中的颗粒更易进入纤维表面的褶皱和孔隙中[13]。当超声频率升至100 kHz时，纤维表面的CaCO3附着量增大，几乎覆盖了纤维表面，CaCO3颗粒出现团聚现象，部分颗粒粒径增大至微米级别。

2.1.2 超声时间对CaCO3附着量的影响

表3示出不同超声时间下竹纤维表面CaCO3的附着率。超声时间为0.5 min时，纤维表面的CaCO3附着率由20.65%减至12.88%，减幅37.63%。纳米CaCO3发生团聚主要是因为颗粒间静电、液桥力和分子间范德华力的共同作用，其中范德华力占主导。在超声波作用下，改性纤维表面附着的CaCO3团聚体缺陷较多，相互作用力较弱，其首先解构并从纤维表面剥落，因此纤维表面的CaCO3附着率有所降低。在0.5～10 min区间，随着超声时间的增加，改性纤维表面的CaCO3附着率逐渐增加，在10 min时达最大值16.85%。由于超声波同时具有强化吸附与脱附作用，适宜的超声参数可以分别强化吸附与脱附，在这一时间内，超声波的吸附作用可能强于脱附作用，导致纤维表面的CaCO3附着率增加。在10～20 min区间，纤维表面的CaCO3附着率随着超声时间的延长而减少，这是因为超声时间过长时，具有严重缺陷的CaCO3团聚体已剥落，此时超声波的冲击力只有达到克服CaCO3分子间作用力的阈值时才能产生破碎作用，大量能量才能转为声热，超声空穴作用大大减弱，分散作用达到极致[14]。

表3 不同超声时间下竹纤维表面CaCO3附着率

图2示出不同超声时间后改性竹纤维的SEM照片。可见超声处理后使改性纤维表面的CaCO3颗粒细化，分布均匀。超声时间为10 min时，纤维表面CaCO3附着率增大，部分粒径较大的CaCO3颗粒填充了纤维表面凹陷部位。在超声波的作用下纳米颗粒首先分散为细小均匀的颗粒，然后进入纤维的缝隙和孔洞，纳米粒子又重新团聚在一起形成粒径较大的颗粒，从而有效填充纤维表面的缺陷部位。当超声时间超过10 min时，CaCO3颗粒粒径减小，附着率减少，无法达到纤维的有效填充，超声效果不理想。

2.2 力学性能分析

2.2.1 超声频率对纤维力学性能的影响

表4示出不同超声频率下改性竹纤维的拉伸性能。在超声频率为28 kHz时，竹纤维的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率分别比未超声处理的竹纤维下降了4.82%、3.42%及13.53%。在超声频率为45 kHz时，单根竹纤维的拉伸性能得到显著改善，拉伸强度和弹性模量达最大值，分别为1 065.48 MPa和35.20 GPa，增幅达15.99%和7.81%，断裂伸长率下降了2.30%。当超声频率提高至100 kHz时，纤维的拉伸性能进一步降低，拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均达最小值，分别为811.96 MPa、28.32 GPa和2.53%，减幅达到11.61%、13.26%和16.50%。

表4 不同超声频率下改性竹纤维的拉伸性能

当超声频率由28 kHz升至45 kHz时，纤维的拉伸强度、弹性模量与其表面的CaCO3附着率变化趋势一致。由图1可知，当超声频率为28 kHz时，纤维表面的CaCO3粒径较小且附着率低，CaCO3颗粒无法有效填充纤维表面的缺陷部位，造成拉伸过程中纤维的缝隙、微孔等处形成应力集中，从而影响纤维的拉伸性能。在45 kHz超声频率下，纤维表面的CaCO3附着率有所增加，CaCO3颗粒分布均匀，能够填充纤维表面缝隙，提高细胞壁密度。在拉伸过程中，单根纤维缺陷周围的载荷有效传递到CaCO3颗粒上，从而显著提高了纤维的拉伸性能。而当超声频率升至100 kHz时，尽管纤维表面的CaCO3附着率达到最大值，但CaCO3颗粒在高频超声作用下重新团聚，出现了黏结现象，影响了CaCO3颗粒在纤维表面的均匀分布。

2.2.2 超声时间对纤维力学性能的影响

表5示出不同超声时间下改性竹纤维力学性能的测试结果。改性竹纤维的拉伸强度、弹性模量与其表面的CaCO3附着率变化趋势大体一致。超声时间在0.5～10 min内，纤维的拉伸强度和弹性模量随CaCO3附着率的增大而提高，超声时间在10～20 min内，纤维的拉伸强度和弹性模量随CaCO3附着率的减小而降低。当超声时间从15 min延长至20 min时，纤维表面的CaCO3附着率及其拉伸性能变化均较小，这可能是由于超声时间达到15 min后，超声波的分散剥离作用已达到极限。

表5 不同超声时间下改性竹纤维力学性能

如表5所示，超声时间为0.5 min时，竹纤维的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率分别比未超声处理的竹纤维下降了16.11%、22.51%及11.88%。超声时间较短时，纤维表面大量的CaCO3颗粒被剥落，其中包括对纤维拉伸性能具有改善贡献的颗粒，可见超声时间过短不利于纳米颗粒的有效附着。随着超声时间的延长，改性竹纤维的力学性能逐渐提高，当超声时间为10 min时，竹纤维的拉伸强度、弹性模量均达最大值，分别为1 065.48 MPa和35.20 GPa，增幅达15.99%和7.81%。然而，随着超声时间的继续延长，纤维的拉伸性能开始下降，当超声时间达到20 min时，纤维的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率仅为783.60 MPa、26.95 GPa以及2.70%，比未超声处理纤维下降了14.70%、17.46%以及10.89%。

3 结 论

1)超声频率对改性竹纤维表面CaCO3的附着率及单根纤维拉伸性能均有影响。超声频率在28～45 kHz时，改性竹纤维的拉伸强度、弹性模量随其表面CaCO3附着率的增大而提高，在45 kHz时达到最大值。在100 kHz高频超声处理下，竹纤维表面的CaCO3颗粒重新团聚，纤维拉伸性能有所下降。

2)超声时间对改性竹纤维表面CaCO3的附着情况及单根纤维拉伸性能都有显著影响，并且单根改性竹纤维的拉伸强度、弹性模量与CaCO3附着量的变化趋势一致。超声时间在0.5～10 min时，纤维的拉伸强度和弹性模量随CaCO3附着率的增大而提高，在10 min时达到最大值。超声时间超过10 min后，竹纤维表面CaCO3附着率不断减小，纤维的拉伸性能也随之降低。

3)超声波处理在一定程度上可提高单根改性竹纤维的力学性能。在温度30 ℃，超声功率显示为40%的条件下，当超声时间为10 min，超声频率为45 kHz时，改性竹纤维的拉伸强度和弹性模量均达最大值，分别为1 065.48 MPa和35.20 GPa，与对照样相比，其增幅达到15.99%和7.81%。

[1] 何建新, 章伟, 王善元. 竹纤维的结构分析[J]. 纺织学报, 2008, 29(2): 20-24. HE Jianxin, ZHANG Wei, WANG Shanyuan. Analyzing the structure of bamboo fiber[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(2): 20-24.

[2] LAKKAD S C, PATEL J M. Mechanical properties of bamboo: a new natural composite[J]. Fiber Science and Techenology, 1981, 14(4): 319-322.

[3] WAI N N, NANKO H, MARAKAMI K. A morphological study on the behavior of bamboo pulp fibers in the heating process[J]. Wood Science and Technology, 1985, 19(3): 211-223.

[4] 王戈, 王越平, 程海涛, 等. 我国纺织用竹纤维的研究与开发[J]. 木材工业, 2010, 24(4): 18-21. WANG Ge, WANG Yueping, CHENG Haitao, et al. Research and development of bamboo fiber for textile applications in china[J]. China Wood Industry, 2010, 24(4): 18-21.

[5] 李文燕, 张双保, 任文涵, 等. 不同改性方法对竹塑复合材料拉伸性能的影响[J]. 南京林业大学学报(自然科学版), 2014, 38(3), 115-119. LI Wenyan, ZHANG Shuangbao, REN Wenhan, et al. Effects of different modifying treatments on tensile properties of bamboo-plastic composites[J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition), 2014, 38(3), 115-119.

[6] ZHANG J, HAN B, ZHOU N. Preparation and characterization of nano/micro-calcium carbonate particles/polypropylene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(6): 3560-3565.

[7] HUANG H, HAN B, WANG L. Crystallization kinetics of polypropylene composites filled with nano calcium carbonate modified with maleic anhydride[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(3): 1516-1527.

[8] QIU Q, ZHOU W. Properties of PVC/ACS blends modified with inorganic fillers[J]. Engineering Plastics Application, 2011(2): 7-11.

[9] WEI Y L, CHANG P C. Characteristics of nano zinc oxide synthesized under ultrasonic condition [J]. J Phys and Chem of Solids, 2008, 223 (69): 688-692.

[10] 陈红. 单根竹纤维性能与制取方法关系的研究[D]. 北京: 中国林业科学研究院, 2011:5-8. CHEN Hong. The relationship between properties of single bamboo fiber and preparation methods[D]. Beijing: Chinese Academy of Forestry, 2011:5-8.

[11] 曹双平, 王戈, 余雁, 等. 几种植物单根纤维力学性能对比[J]. 南京林业大学学报 (自然科学版), 2010, 34(5): 87-90. CAO Shuangping, WANG Ge, YU Yan, et al. Comparison of mechanical properties of different single vegetable fibers[J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition), 2010, 34(5): 87-90.

[12] 王广阔, 杨英贤. 不同超声频率与温度对纳米ZnO颗粒分散性能的影响[J]. 纺织科技进展, 2005(2): 24-26. WANG Guangkuo, YANG Yingxian. Infection of different ultra audible frequency and temperature to dispersive property of ZnO nanometre granule[J]. Progress in Textile Science & Technology, 2005(2): 24-26.

[13] 高淑珍. 超声波在亚麻织物染色中的应用[J]. 印染, 2000, 26(12): 5-7. GAO Shuzhen. Application of ultrasound in linen fabric dyeing[J]. China Dyeing & Finishing, 2000, 26(12): 5-7.

[14] 高勇, 芦艾, 黄奕刚. 纳米粉体在聚合物溶液中的超声分散[J]. 中国粉体技术, 2008, 14(6): 51-54. GAO Yong, LU Ai, HUANG Yingang. Disperseion of nano-sized powder in polymer solution by ultrasonic[J]. China Powder Science and Technology, 2008, 14(6): 51-54.

Influence of ultrasonic treatment on mechanical properties of bamboo fibers modified by nanoparticles

WANG Cuicui1， CHENG Haitao1,2， SONG Wei1， LI Wenyan1， ZHANG Shuangbao1

(1.BeijingKeyLaboratoryofWoodScienceandEngineering，BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China；2.InternationalCentreforBambooandRattan,Beijing100102,China)

10.13475/j.fzxb.20150100305

2015-01-04

2015-07-17

浙江省共建项目(CZXC201410)；国际竹藤中心基本科研业务专项资金资助项目(1632014002)

王翠翠(1988—)，女，硕士生。主要研究方向为木质复合材料与胶黏剂。张双保，通信作者，shuangbaozhang@163.com。

TS 102.1；S 785

A