基于金刚烷笼状结构接枝的丙烯酸树脂的制备与性能*

李再峰，王晓环，胡晓云，李翠苹，蒋玉湘

(生态化工国家重点实验室培育基地 青岛科技大学，山东 青岛 266042)

高吸油树脂是目前国内外代替传统吸油树脂[1-2]研究最多的一类新型功能材料[3-4]。吸油树脂依单体不同分为丙烯酸酯类和烯烃类[5-8]，其中丙烯酸酯类是国内的主要研究方向。据文献[9]报道，将联苯、芴和萘等刚性大、疏水性强的基团引入聚合物的主链或者侧链中，可以提高树脂的稳定性和疏水性。金刚烷作为一种由3个椅式构象环己烷构成的高度对称的饱和碳氢化合物，其刚性和疏水性更为显著，且无毒无味、绿色环保[10-15]。其中1、3、5、7碳原子上的氢原子具有较强的化学反应能力，可将长链聚丁二烯结构引入其中，使其衍生物具有良好的伸展性。通过双键封端，使其具有与丙烯酸类单体聚合的可能性。新形成的化合物同时具有金刚烷和引进基团的双重性能，与丙烯酸树脂复合，会提高树脂的热性能及亲油性能。

丙烯酸树脂材料的复合改性现已有大量研究[16]，但是将金刚烷用于丙烯酸树脂的改性鲜有报道。本论文以金刚烷对丙烯酸系树脂进行改性，为吸油材料的制备开辟了新途径，期望获得性能优异的丙烯酸树脂。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸十八酯(SMA)：工业品，天津市天骄化工有限公司；1,3-金刚烷二醇：分析纯，四川众邦科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)：化学纯，天津博迪化工股份有限公司；聚乙烯醇(PVA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业品，青岛宇田化工有限公司；聚丁烯二醇：相对分子质量为1 600，淄博蓝星东大有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：分析纯，日本三井化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；二月桂酸二丁基锡：化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 仪器设备

集热式磁力加热搅拌器：DF-101B型，金坛医疗仪器公司；数显电动搅拌器：JJ-1A，常州普天仪器制造公司；温度控制指示仪：WM2K-01型，上海华辰医用仪表公司；电子恒速搅拌器：GS12-2型，上海医械专机厂；电子天平：KD 型，福州科迪电子技术有限公司；真空泵：ZXZ-2型，浙江黄岩求精真空泵厂；电子调温加热套：KDM型，天津泰斯特仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：101-1AB型，天津泰斯特仪器厂；NETZSCH-DSC204型示差扫描量热仪、NETZSCH-TG209型热分解仪、VERTEX70型傅立叶转换红外光谱(FT-IR)仪：德国布鲁克公司。

1.3 交联剂合成方法

在装有搅拌器、温度计的三颈瓶中，加入聚丁烯二醇，真空脱水后，加入计量的TDI搅拌反应2 h，再加入1,3-金刚烷二醇充分反应，最后加入HEMA进行双键封端，得到金刚烷改性的长链交联剂。

1.4 金刚烷结构接枝的丙烯酸树脂合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气装置的500 mL三口烧瓶中，加入一定量的分散剂和水，充分搅拌使其溶解。在N2保护下，加入单体、引发剂、交联剂的混合液，升温反应5 h。得到的产物用布氏漏斗、循环水氏多用真空泵进行抽滤，再用去离子水洗涤，如此操作几次，最后放置于真空干燥箱进行干燥，即得产品。

1.5 测试与表征

(1) 吸油倍率的测试：称取一定质量的吸油树脂m0，装入无纺布袋中，将其浸入某种待测油品中，24 h后，让其自由滴淌5 min，称取吸油后树脂质量为m1，测得最终吸油率(每个样品平行测试3次)，吸油率按公式(1)计算。

Q=(m1-m0)/m0

(1)

式中：Q为吸油率，g/g；m1为吸油后树脂的质量，g；m0为吸油前树脂的质量，g。

(2) 树脂结构表征：采用傅立叶转换红外光谱仪对树脂进行红外分析，KBr压片；采用热分解仪测热失重(TG)曲线，升温温度为25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2保护；采用示差扫描量热仪测差示扫描量热(DSC)曲线，测试温度为-100～400 ℃，N2保护，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为丙烯酸树脂红外光谱图。

波数/cm-1图1 丙烯酸树脂红外光谱图

2.2 树脂热性能分析

2.2.1 TG分析

图2为丙烯酸树脂热失重曲线。

温度/℃(a) 丙烯酸树脂

温度/℃(b) 金刚烷接枝改性的丙烯酸树脂图2 丙烯酸树脂热失重曲线

从图2可以看出，金刚烷接枝改性丙烯酸树脂的耐温性与丙烯酸树脂相比，初始分解温度变化不大，为210 ℃左右。但是加入金刚烷后，树脂的最快分解温度从330 ℃提高到400 ℃，增加了70 ℃，当温度为250～300 ℃时，主要为树脂侧链上的甲基和低分子聚合物的分解，热失重曲线差异不明显；当温度高于300 ℃时，树脂主链逐步开始断裂，纯丙烯酸树脂在330 ℃时主链大量分解，而金刚烷接枝改性的丙烯酸树脂主链由于引入了耐热性的苯环和金刚烷结构，400 ℃时主链才开始大量分解，表现出更优异的耐温性能。从图2还可以看出，金刚烷的笼状大分子结构增加了聚合物的耐热性。

2.2.2 DSC分析

从图3可以看出，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为0.8 ℃，而经金刚烷改性的丙烯酸树脂Tg为6.8 ℃。这是因为加入相对分子质量大的聚丁二烯后会使分子链相互缠绕，阻碍了聚合物分子链的运动，分子链的柔顺性变差，使Tg升高。

温度/℃(a) 纯丙烯酸树脂

温度/℃(b) 金刚烷接枝改性的丙烯酸树脂图3 丙烯酸树脂DSC曲线

2.3 交联剂用量对吸油树脂性能的影响

图4为交联剂用量对吸油树脂性能的影响。

w(交联剂)/%图4 金刚烷接枝的交联剂用量对树脂吸油性能的影响

从图4可以看出，长链金刚烷交联剂在一定的用量范围内，树脂的亲油性随着其用量的增加而增加，但用量达到一定程度后，亲油性表现出随着其用量的增加反而下降的现象，当质量分数为33%时，丙烯酸树脂的吸油率提高36%。

当交联剂用量较小时，树脂的交联度不足，致使树脂溶于油中。随着交联剂用量增加，丙烯酸树脂的网络交联度增加，使树脂具有储油能力。由于交联剂中引入长链聚丁二烯，使树脂的亲油性增强，表现出较大的吸油率。当交联剂用量过多时，树脂的分子链相互缠绕，交联度较大，降低了树脂的有效网络容积，不利于油品分子进入聚合物内部，导致吸油率下降。实验现象证明了树脂的有效交联网络容积的重要性。

2.4 引发剂用量对吸油树脂性能的影响

图5为引发剂用量对吸油树脂性能的影响。

w(AIBN)/%图5 引发剂用量对树脂吸油性能的影响

从图5可以看出，随着引发剂用量的增加，丙烯酸酯树脂的吸油率整体有下降趋势。对于自由基聚合反应而言，聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，引发剂的用量决定了引发速率的快慢和自由基活性点的多少，进而对树脂交联程度和吸油性能产生影响。

随着引发剂用量不断增加，产生的自由基中心就越多，体系的反应速率加快，树脂的交联网络结构致密，网络空间变小，不利于溶剂分子的扩散进入，最终导致树脂的吸油率减少。所以，引发剂用量较小时有利于提高吸油率。但是，引发剂用量过小，产生的引发中心过少，体系的反应速率很慢，树脂不易成形。

2.5 聚合温度对吸油树脂性能的影响

图6为聚合温度对吸油树脂性能的影响。

温度/℃图6 温度对树脂吸油性能的影响

从图6可以看出，随着温度升高，丙烯酸树脂吸油率先增加后降低，这是由于温度直接影响引发剂活性，AIBN在60～85 ℃成为自由基，聚合温度为75～80 ℃时引发剂基本完全反应。

当聚合温度太高时，由于引发剂的分解速率过快，聚合反应活性中心过多，致使高吸油树脂的相对分子质量偏低，自交联增加，导致吸油率呈下降趋势,且容易产生暴聚现象。当聚合温度过低时，引发剂活性减小，分解较慢，产生的自由基或活性中心数目少，反应一段时间后，单体仍有大量残余，造成合成的树脂经干燥后仍呈发黏状，吸油率较低，吸油后易坍塌溶解，因此，反应温度必须适宜才能使聚合速度、分散性与树脂吸油性能均较好。

3 结 论

(1) 金刚烷的笼状大分子结构可以显著地提高丙烯酸树脂的最快分解温度，且能使树脂的Tg提高。聚合物分子主链中引入金刚烷后可以提高其热稳定性。

(2) 适量的金刚烷能使丙烯酸树脂的吸油率提高36%，加入长链金刚烷交联剂后，树脂的吸油率逐渐增大，但随着长链交联剂过量加入，树脂的有效交联网络容积降低，丙烯酸树脂的亲油性会下降。

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