二次上浆处理对国产碳纤维可织性的影响

陈　利，张雅璐，付成龙，吴　宁（天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津　300387）



二次上浆处理对国产碳纤维可织性的影响

陈利，张雅璐，付成龙，吴宁
（天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387）

摘要：将水性环氧树脂和一定的助剂配制成水性上浆剂，然后对碳纤维进行上浆处理，通过对上浆后纤维表观形态、耐磨性、摩擦后纤维表面毛羽、纤维集束性、纤维束的拉伸断裂强度等进行测试，评价了二次上浆对国产碳纤维可织性的影响.实验结果表明：助剂质量分数为5%、浆液质量分数为4%时，处理后的碳纤维综合性能优异，有利于织造的进行.

关键词：国产碳纤维；二次上浆；浆液浓度；可织性

近年来，随着纺织技术进步，三维纺织复合材料得到迅速发展，并在航空航天、军用等国防领域取得了广泛应用[1].由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、传热和热膨胀系数小等优异性能，故其在三维纺织复合材料增强体中得到了青睐[2].但因碳纤维在复杂异性、宽幅高厚织物的预成型织造过程中会反复经受到拉伸、摩擦和弯曲等作用，而碳纤维属于脆性材料且伸长变形能力小，这势必会造成毛羽、纤维断裂、力学性能降低的产生，从而严重影响了碳纤维对复杂预制件的可织性.

为改善碳纤维和碳纤维增强复合材料的性能，国内外的许多学者研究配制上浆剂对碳纤维进行上浆处理，使纤维获得光滑、完整的浆膜，减少了纤维表面的毛丝量，提高了碳纤维的耐磨性和拉伸强度，并且由于界面的相容性提高了纤维复合材料界面剪切强度和粘合强度[3-6].也有文章指出上浆的主要作用不是增加纤维/树脂的界面特性，而是减小碳纤维在预制件织造过程中的损伤[7].上浆处理可以在碳纤维表面形成保护层，防止碳纤维在生产及后续加工过程中产生毛丝，减少碳纤维之间的摩擦，起到集束和保护纤维表面的作用，提高碳纤维的使用性能，并且生产厂家向市场提供的碳纤维也都是经过上浆工序的产品[8-10].但对于复杂异性、宽幅高厚预成件的织造，碳纤维的可织性要求较高，普通的上浆效果还不能完全满足实际生产的要求.

为了进一步研究，一般要对碳纤维进行除胶处理，即去除表面上浆剂.但上浆剂的去除有很大的困难，因为上浆剂的成分多属各公司的商业秘密，很少有相关内容的文章发表，而且即便有适合的萃取剂，也很难将碳纤维表面上浆剂萃取干净[11].目前国内外在碳纤维上浆剂方面的研究主要以研制为主，碳纤维表面除胶工艺主要包括张敏等[12]提出的丙酮浸泡、瞬时高温处理、氮气保护下高温处理等工艺方法.但研究表明，这些方法也很难将浆料完全去除，而且在去除过程中有可能对碳纤维造成损伤.因此本文希望通过不除去碳纤维原有浆料的情况下，对碳纤维直接上浆，即通过对碳纤维进行二次上浆来提高碳纤维的可织性，以使其满足复杂异性、宽幅高厚预成型件生产的需求，促进碳纤维在航空航天等领域的发展.

1　实验部分

1.1实验材料

碳纤维（MT300C-3K），中国科学院山西煤炭化学研究所产品；双酚A型水性环氧树脂（6109C），上海富朗化工产品；亲水性有机硅整理剂（ZJ-G10），广州庄杰化工产品；蒸馏水，市售.

1.2上浆方法

碳纤维上浆设备采用本实验室（天津工业大学复合材料研究所）研制的单束纤维表面处理试验机，其示意图如图1所示.利用此上浆设备对碳纤维进行上浆，上浆过程中的工艺参数控制为：上浆速率1 m/min，烘燥温度100℃，浆液质量分数控制在0%～6%.上浆剂=双酚A型水性环氧树脂+亲水性有机硅整理剂+蒸馏水.

1.3性能测试与表征方法

（1）耐磨性测试：根据ZBW04005-89《纱线耐磨试验方法往复式磨辊法》标准，自制简易耐磨装置，其示意图如图2所示.试验时，碳纤维首先由砝码（50 g）控制张力，然后由偏心转轮（转速120 r/min）带动碳纤维纤维与摩擦棒（2 000目砂纸包覆）发生相对往复摩擦运动，记录纤维断裂时的运动次数即为耐磨次数.

（2）碳纤维上浆率测定：将原纤在100℃烘箱中烘干1 h后用电子天平称重，记为G0，上浆后称量与原纤对应的纤维的重量，记为G1.根据公式（1）计算碳纤维的上浆率S.

图2　耐磨装置示意图Fig.2 Diagram of wear-resistant device

（3）纤维微观形貌表征：采用日本日立场发射扫描电镜（S-4800）将碳纤维放大10 000倍观察碳纤维表面形貌.

（4）摩擦后纤维表面毛羽量观察：采用自制简易耐磨装置将国产碳纤维摩擦200次，然后利用光学显微镜（德国莱卡）观察纤维表面毛羽量.

（5）上浆后碳纤维集束性评价：取一段长20 cm左右的上浆后的碳纤维丝束，从中间部位沿纤维轴方向撕开，观察丝束中单丝之间的连接情况和撤去外力后纤维的恢复状态，用数码相机拍照[13].

（6）纤维的摩擦后拉伸性能测试：首先将碳纤维在自制耐磨仪上摩擦200次，然后根据GB/T 19975-2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》标准，在3AG-250KNE型万能材料试验机进行拉伸测试，每组试样测试10个，取其平均值计算碳纤维拉伸强度.

2　结果与分析

2.1浆液浓度与上浆率的关系

由于上浆率是影响纤维性能的主要参数，因此上浆率的控制尤为重要.而上浆工艺过程中浆液浓度大小会直接影响上浆率的大小，因此本文通过配制不同浓度的浆液对碳纤维进行上浆，测试上浆率，得出浆液浓度与上浆率的关系，利用浆液浓度控制碳纤维的上浆率，其关系如图3所示.由图3可以看出，随着浆液浓度的增加，上浆率增长趋势近似呈S型.在开始阶段，上浆率增长缓慢，这主要是由于浆液浓度较低，此时的粘度较低，因此浆液对碳纤维的附着力较弱，浆液浓度对上浆率影响不明显；之后，随着浆液浓度的增加，粘度随之增大，上浆率增加明显；在最后阶段，虽然浓度增加，但由于压浆辊对纤维的压力控制是恒定的，其作用效果被减弱，上浆率增长程度又变慢.综上，所以随着浆液浓度的增加上浆率增长趋势呈S型.

图3　浆液浓度与碳纤维上浆率的关系Fig.3 Relationship between concentration of sizing agent and sizing rate

2.2浆料配方参数对碳纤维耐磨性的影响

2.2.1浆液浓度对碳纤维耐磨性的影响

在织造过程中，耐磨性是影响碳纤维可织性的主要因素，因此本实验对不同浆液配方处理的碳纤维进行耐磨性实验，通过对比分析以找到最佳上浆配方，实验各配方按照表1配制.表1中，助剂含量表示亲水性有机硅整理剂含量占双酚A型水性环氧树脂与亲水性有机硅整理剂总和的比例.不同浆液浓度上浆后碳纤维对应的上浆率如表2所示.图4所示为浆液浓度与碳纤维耐磨次数的关系图.

表1　浆液配方Tab.1 Sizing prescription

表2　不同浆液浓度对应的上浆率Tab.2 Different concentration of sizing agent corresponds to sizing rate

图4　浆液浓度与碳纤维耐磨次数的关系Fig.4 Relationship between concentration of sizing agent and number of abrasion resistance

由图4可知，随着浆液浓度的增加，碳纤维的耐磨次数呈现先增大后减小的趋势，4%时达到最大值，且各个配方的趋势相同.由此可知，纤维的耐磨性不是上浆率越大越好，上浆率越大，纤维表面浆膜越厚硬，纤维的耐磨性越差.本实验中，当浆液溶剂质量分数为4%时，耐磨性最好，最有利于织造的进行.

2.2.2助剂含量对碳纤维耐磨性的影响

图5为助剂含量与碳纤维耐磨次数的关系图.

图5　助剂含量与碳纤维耐磨次数的关系Fig.5 Relationship between additive content and number of abrasion resistance

由图5可以看出，同种浆液浓度下，随着助剂浓度的增加，碳纤维的耐磨次数先增大后减小，助剂质量分数为5%时耐磨次数最大.由于助剂为亲水性有机硅整理剂，具有柔软剂的作用，所以当助剂质量分数为0%时，浆膜会较硬，随着柔软剂的增加，纤维的柔软度提高.但当浆膜过硬时，纤维的弯曲强度较低；过软时，纤维过于松散易产生断丝，因此浆膜过硬或过软都会降低纤维的耐磨性.

由浆液浓度和助剂含量对碳纤维耐磨次数影响研究表明，耐磨次数均呈先增大后减小的趋势，其中浆液度对其影响很大，助剂含量影响不是很突出，因此助剂质量分数定为性能较好的5%，然后进行浆液浓度对碳纤维其他性能的影响研究.

2.3浆液浓度对纤维表面微观形貌的影响

碳纤维经不同浓度浆液上浆后纤维表面形貌如图6所示.

由图6可以看出，碳纤维在未上浆前，表面沟槽明显，随着浆液浓度的增加，纤维表面的沟槽逐渐变窄、变浅.当浆液溶剂质量分数小于4%时，仍能明显看出沟槽；浆液溶剂质量分数为4%时，沟槽逐渐消失，浆膜较为均匀、平滑，降低了纤维表面的摩擦阻力，使纤维的耐磨性提高；超过4%时，沟槽消失，但由于上浆率较大，浆膜较厚，表面出现浆料团聚现象，纤维表面出现粗糙形貌，这样反而增大了摩擦阻力，使纤维耐磨性降低.

图6　经不同浆液浓度上浆的碳纤维SEM照片Fig.6 SEM micrograph of carbon fibers sizing with different concentration of sizing agent

2.4浆液浓度对碳纤维集束性的影响

图7为不同浆液浓度的碳纤维集束性表征图.

图7　不同浆液浓度的碳纤维集束性Fig.7 Cluster ability of carbon fibers sizing with different concentration of sizing agent

由图7可看出，随着浆液浓度的增加，纤维展开后网格先密后疏，其中（c）、（d）试样在向两侧展开过程中，单个纤维间粘接紧密，网格密而多，撤去外力后，纤维恢复原样的能力较好；其他试样在向两侧展开过程中，比较松散，网格大而稀疏，撤去外力后，纤维恢复能力较差，仍呈松散状态.所以（c）、（d）试样的纤维集束能力较强.

2.5浆液浓度对摩擦后纤维表面毛羽量的影响

图8所示为不同浆液浓度上浆的碳纤维摩擦后表面毛羽量图.

图8　摩擦后纤维表面毛羽量Fig.8 Amounts of surface hairiness of carbon fibers after friction

由图8可以看出，开始时，随着浆液浓度的增大，纤维表面的毛羽逐渐减少，纤维断裂率降低；浓度过大时，虽然纤维表面毛羽较少，但纤维断裂率增加了，且呈脆性断裂，纤维强度减低.产生此现象的原因是由于随着浓度的增加，纤维表面的保护层加厚，抵抗摩擦能力提高，但随着保护层的加厚，对纤维的弯曲束缚性增加，弯曲强度降低，摩擦时易折断纤维，所以纤维束强度先增加后又降低.因此应选择适中的浆液浓度，减少摩擦后纤维表面毛羽量，本试验浆液溶剂质量分数为4%时效果最好.

2.6浆液浓度对碳纤维摩擦后拉伸性能的影响

为评价不同浆液浓度上浆的碳纤维在织造过程中经受拉伸的影响，本实验不采用常规测试碳纤维标准，而采用不浸胶的纺织类标准对碳纤维的拉伸性能进行测试，探讨浆液浓度对碳纤维摩擦后拉伸强度的影响，测试结果如表3所示.

表3　碳纤维拉伸强度Tab.3 Tensile strength of carbon fibers

由表3测试结果可以看出，随着浆液浓度的增加，纤维束断裂强度及摩擦后断裂强度均先增大后减少，4%时摩擦后拉伸强度最高，强度剩余率最高，最有利于抵抗织造过程中的拉伸破坏.

3　结论

（1）由实验结果可得，上浆剂的最优配方为：助剂质量分数5%，浆液溶剂质量分数4%.

（2）浆液质量分数为4%时，纤维的耐磨性最高，表面浆膜最均匀，纤维集数较好，摩擦后表面毛羽最少，摩擦后拉伸强度最高，综合来看最有利于国产碳纤维的织造.

（3）国产碳纤维表面上浆量越大不一定越好，因为上浆量越多越容易发生团聚，纤维越硬挺，不利于织造，应当选择合适的上浆量，使其具有较好的柔软性，减少织造过程中的表面损伤.

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Effect of secondary sizing on weavability of domestic carbon fiber

CHEN Li，ZHANG Ya-lu，FU Cheng-long，WU Ning
（Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The carbon fiber is sized with water-based sizing agent with a mixture of water-soluble epoxy resin and a kind of additive，the apparent morphology，abrasion resistance，surface hairiness after friction，cluster ability，tensile breaking strength of the sized carbon fiber are measured to analyze the impact of secondary sizing on the weavability of domestic carbon fiber. The experimental results show that when the additive content is 5% and the concentration of sizing agent is 4%，the comprehensive performance of the sized carbon fiber is excellent，and it is beneficial to weaving.

Key words：domestic carbon fiber；secondary sizing；concentration of sizing agent；weavability

通信作者：陈利（1968—），男，教授，博士生导师，主要研究方向为纺织复合材料. E-mail：chenli@tjpu.edu.cn

基金项目：天津市科技计划项目（13TXSYJC40500）

收稿日期：2015-12-20

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.005

中图分类号：TS102.43；TS105.213

文献标志码：A

文章编号：1671－024X（2016）02－0024－05