B2O3-SiO2复合添加剂对Nd∶YAG透明陶瓷的影响*

张效峰

(中钢集团耐火材料有限公司　河南 洛阳　471039)



B2O3-SiO2复合添加剂对Nd∶YAG透明陶瓷的影响*

张效峰

(中钢集团耐火材料有限公司河南 洛阳471039)

摘要采用传统固相法制备了掺杂不同B2O3/SiO2的Nd∶YAG透明陶瓷，研究了B2O3/SiO2的引入对Nd∶YAG透明陶瓷微观结构的影响。研究结果表明，B2O3/SiO2的引入能够促进Nd∶YAG透明陶瓷的烧结，为烧结过程提供液相环境；同时还减少了杂质相的引入。随着B2O3含量的增加，Nd∶YAG透明陶瓷的致密度和收缩率增大，晶粒尺寸更均匀，且晶粒间和晶粒内的气孔减少。实验结果表明，B2O3/SiO2含量为4∶1时为最佳配比。

关键词透明陶瓷YAGB2O3/SiO2传统固相法

目前，Nd∶YAG陶瓷是综合性能最好、用途最广、产量最大的固体激光器用激光材料，因此，急需一种成本低廉、工艺简单、可实现大规模生产的生产方式。采用传统的提拉法生长的Nd∶YAG晶体存在诸多局限性，极大地限制了晶体激光器的快速发展，在激光技术应用日益普及的今天，人们不得不寻找新的激光材料来弥补晶体的不足，使用激光陶瓷就是一个很好的选择[1]。随着透明陶瓷工艺的突破和激光二极管(Laser Diode，LD)泵浦技术的发展，日本科学家A Ikesue采用固相法制备出高质量Nd∶YAG透明陶瓷，催生出世界上第一台陶瓷激光器，用LD端面泵浦首次获得透明陶瓷激光输出[2]。从此，透明陶瓷作为一种新的激光材料以其在制备技术和性能上具有晶体和钕玻璃无以比拟的优势而受到人们极大的关注。

为制备高质量的Nd∶YAG透明陶瓷，关键是要使材料本身致密、气孔率超低、晶粒大小适宜均匀、晶界薄而干净，且要控制致密化和晶粒长大这两个相互竞争的过程。为实现这些优异性能，必须采用品质优异的原料、规范操作过程、制定最适宜烧结制度等。其中，烧结制度显得尤为重要。烧结是陶瓷坯体在一定的高温下(或同时在压力场或其他外场下)使其发生体积收缩，材料实现致密化并获得一定的组织结构(微结构和显微结构)和强度的热力学过程[3～4]。在烧结过程中，材料可获得较高的强度和其他功能特性，因而烧结是陶瓷制备工艺的核心和重要的关键环节之一。

至今为止，在各种不同生产工艺中，固相法仍然是制备透明陶瓷最理想的方法。它结合了真空烧结技术来制备透明陶瓷，其工艺流程简单，各种金属离子浓度容易控制，技术稳定性高，重复性好，容易实现批量生产，是目前制备透明陶瓷应用最为广泛的制备技术之一[5～6]。众所周知，制备透明陶瓷时，烧结助剂的使用是必不可少的，其在烧结后期对排除气孔,钉扎晶界,拖拽晶界快速移动,防止晶粒二次再结晶起到关键作用[7～10]。笔者主要研究了掺杂不同B2O3/SiO2对于Nd∶YAG透明陶瓷的影响(物相、表面、断面、收缩率和致密度等性能)，从而寻找出最适宜的B2O3/SiO2配比。

1实验原料及工艺

采用高纯(4N)市售Al2O3(阿拉丁，40 nm，99.99%)、Y2O3(阿拉丁，40 nm，99.99%)、Nd2O3(阿拉丁，30 nm，99.99%)为原料，以99.99%的TEOS为SiO2来源，以市售分析纯硼酸三甲酯为B2O3的来源。严格按照1 at%Nd∶YAG计量比分别称取原料，控制TEOS-B2O3含量比(见表1)。将称好的原料、乙醇以及锆球(直径0.1 mm)加入100 ml刚玉球磨罐中，在行星式球磨机上以350 r/min转速球磨12 h，将所得浆料直接放入烘箱中在80 ℃烘10 h，所得粉料过100目筛。在粉料中加入10%左右的聚乙烯醇(PVA，浓度10%)溶液造粒过60目筛，在钢模中经200 MPa压力压制成直径为12 mm，厚度为2 mm的坯体。首先将制得的坯体在600 ℃下排胶4 h，然后在真空度为10-4Pa的真空烧结炉中于1 700 ℃烧结5 h。最后，所制备的Nd∶YAG陶瓷在1 450 ℃空气条件下退火20 h，退火后样品进行XRD、SEM等表征。

表1　不同样品中TEOS-B2O3含量比

2结果与讨论

图1是不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷的XRD衍射图。4个样品中均出现了一定量的杂相峰，主要为YAP(YAlO3)。随着Si-B比例的降低，杂相峰的强度不断降低，且数量呈减少趋势，表明Si-B比例的降低有利于排除杂相；另外，由图1可以看出，峰值强度有明显递增的趋势。

图1　不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷的XRD衍射图

按照YAG固相反应理论：Al2O3、Y2O3在高温条件下，先后形成YAM(Y4Al2O9)、YAP(YAlO3)，随温度升高，最终形成YAG。反应过程如下：

在添加烧结助剂的情况下，由于SiO2和B2O3在烧结过程中能为烧结体提供液相烧结环境，加速了原子扩散的能力，故加入SiO2-B2O3烧结助剂能够促进YAG相的形成，而B2O3在1 300 ℃下容易形成蒸气而挥发掉。因此，使用B2O3代替一部分的SiO2能够降低烧结体(Nd∶YAG)中杂质的含量，更有利于增加Nd∶YAG透明陶瓷的光学性能。

图2为不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷表面SEM图。图2(a)中显然存在较多杂质相(白色部分)，且晶界处存在明显气孔。随着Si-B比例的降低，杂质相逐渐减少，气孔逐渐减少。d组分的SEM图表面光洁，晶界清晰，且晶间和晶界处均无气孔，晶粒尺寸较图2中a，b，c组分更为均匀。表明B2O3含量的增加，更有利于Nd∶YAG透明陶瓷的烧结。而且，SiO2含量的减少也降低了Nd∶YAG透明陶瓷晶界处的杂质量的析出，为增大透明陶瓷的透过率提供了条件。

图2　不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷表面SEM图

图3是不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷的断面SEM图。由图3可以看出，a、b中空隙较多，这会严重影响到Nd∶YAG透明陶瓷的光学透过率，相对而言，c、d中的空隙较少，表明B含量的增加有助于气孔的排除以提高陶瓷透明性能。在晶粒方面，可以明显看出，d具有更加均匀的晶粒尺寸，且晶粒形状更好，晶界细长而清晰，有利于提高陶瓷样品的透过率。

图3　不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷断面SEM图

图4为不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷样品的相对密度图。图4表明，随着Si-B比例的下降，Nd∶YAG陶瓷的致密性增加，最终几乎达到理论密度。陶瓷内气孔可能存在于晶粒之间和晶粒内部，若处于晶粒之间则会随着晶界的移动而迁移，最终排除体外；但晶粒内部气孔即使小于微米级别也很难排除。因此适当增加陶瓷烧结过程中的液相量，可以加速原子的迁移速率，致使晶界迁移从而排除气孔；而B在挥发时有助于打通封闭气孔，使其成为晶界气孔，更易排除。因此适当增加B含量有助于陶瓷样品致密度的增加。

图4不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷相对密度图

图5是不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷收缩率变化图。其收缩率呈现显著递增趋势，最终达到45%(烧结过程中气孔的排除效率越来越高)。因为烧结助剂液相的形成有利于原子迁移从而排除气孔，而B的挥发还有利于封闭气孔的排除，因此随着B含量的增加，陶瓷样品的收缩率有显著增加趋势。

图5　不同B2O3/SiO2比制备的Nd∶YAG陶瓷收缩率变化图

图6为d(B2O3/SiO2=4/1)的陶瓷样品实物图。从图6可看出，该样品带有一点颜色，呈半透明状。

图6　掺杂Si(0.1%)、B(0.4%)的陶瓷样品实物图

3结论

以B2O3-SiO2作为复合烧结助剂，采用固相反应法制备Nd∶YAG透明陶瓷，通过对陶瓷样品进行物相、表面及断面形貌分析，以及致密度和收缩率测定。结果表明：B2O3-SiO2作为烧结助剂有助于Nd∶YAG透明陶瓷的烧结，为烧结过程提供液相环境，同时，一部分的B2O3代替SiO2作为烧结助剂减少了杂质相的引入； 随着B2O3含量的增加，Nd∶YAG透明陶瓷的致密度和收缩率呈增大趋势，晶粒尺寸更均匀，且晶间和晶内气孔也越来越少； 通过实验结果表明，B2O3/SiO2=4/1时为最佳配比。

参考文献

1桑元华,刘宏.ND∶YAG透明激光陶瓷的研究进展及相关问题.功能材料,2011,增刊Ⅱ(42):212～217

2刘文斌.Nd∶YAG透明陶瓷的制备、显微结构及激光性能研.上海:上海交通大学,2012

3应建新,张彬,等.透明陶瓷透光性能的影响因素.强激光与离子束,2011,23(3):581～585

4李长青,张明福,等.影响透明陶瓷激光性能的因素.兵器材料科学与工程,2006,29(2):26～30

5闻雷,孙旭东.固相反应法制备Nd∶YAG透明陶瓷.无机材料学报,2004,19(2):296～301

6李江,吴玉松,等.固相反应法制备高浓度掺杂Nd∶YAG激光透明陶瓷及其性能.硅酸盐学报,2007,35(12):1 600～1 604

7H Yang,Xianpeng Qin,Jian,et al.Fabrication of Nd∶YAG transparent ceramics with both TEOS and MgO additives.Journal of Alloys and Compounds,2011，17:5 274～5 279

8Adam J Stevenson,Elizabeth R Kupp,Gary L Messing.Low temperature,transient liquid phase sintering of B2O3-SiO2-doped Nd∶YAG transparentceramics.J Mater Res,2011,9(26):1 380～1 387

9Sujarinee Kochawattana,Adam Stevenson,et al.Sintering and grain growth in SiO2doped Nd∶YAG.Journal of the European Ceramic Society,2008,28:1 527～1 534

10Yukun Li,Shengming,Zhou,et al.Fabrication of Nd∶YAG transparent ceramicswith TEOS,MgO and compound additives as sintering aids.Journal of Alloys and Compounds,2010,502:225～230

Effect of B2O3-SiO2Addition on Nd∶YAG Transparent Ceramic

Zhang Xiaofeng(Sinosteel Refractory Co.,Ltd,Henan,Luoyang,471039)

Abstract:Nd∶YAG transparent ceramics with different B2O3/SiO2 ratio were fabricated by conventional solid-state technique, and the effect of the B2O3/SiO2 ratio on the microstructure of Nd∶YAG transparent ceramics were investigated. It was found that the addition of B2O3/SiO2 can improve the sintering of Nd∶YAG transparent ceramics because of the liquidphase. In addition, it reduced content of the second phase.The density and shrinkage rate increases in theNd∶YAG transparent ceramics with the increasing the B2O3. Moreover, the pore decreases and a homogeneous grain size in the Nd∶YAG transparent ceramics.The Nd∶YAG transparent ceramicswith different B2O3/SiO2 exhibited optimum properties at the ratio of 4∶1.

Key words:Transparent ceramics; YAG; B2O3/SiO2; Conventional solid-state technique

中图分类号：TQ174.75

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2016)03-0015-04

*作者简介：张效峰(1968-)，工学硕士，高级工程师；主要从事耐火材料研究及生产工作。