高纯金属钪的制备

刘 燚，陈海清，魏 威，苏 莎

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

高纯金属钪的制备

刘 燚，陈海清，魏 威，苏 莎

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

以Sc2O3粉末为原料通过氟化、钙热还原反应以及蒸馏工序，制备了高纯的金属钪。X－射线衍射分析表明，氟化、提纯后产物单一，无其它杂质峰出现。通过ICP－AES分析，金属钪成分达到Sc－164040国家标准，其相对纯度可达到99.99%。通过控制工艺流程，氟化、钙热还原、蒸馏的转化率分别为99.2%、93.4%及80.1%。

钙热还原；蒸馏提纯；金属钪

近年来，金属钪因具有熔点高、比重小、强度大及热稳定性好等优点，被应用在电子、激光、核工业、宇航结构材料以及冶金、医疗等方面［1～4］。

金属钪的制备工艺主要有金属热还原法和熔盐电解法。1937年苏联首次用KCl－ScCl3－LiCl熔盐以锌为阴极电解方法制备了含钪的锌合金，随后于1 250℃真空除锌获得纯度为94%～98%的金属钪［5］。熔盐电解法用氧化钪做电解原料得到金属钪纯度可达97%，杂质主要是C、Ca、Al、Si、Fe、O等［5，6］。但熔盐电解体系电解效率低，电解中所带来的杂质很难在蒸馏阶段去除，在制备高纯金属钪应用较少［7～9］。目前工业上主要采用氟化钪钙热还原法制备金属钪。钙热还原制备高纯金属钪工艺过程简单、操作方便、金属回收率好、产品纯度高。

1 试验方法

1.1 粗钪的制备

以高纯氧化钪与氟化氢铵为原料，按摩尔比Sc2O3∶NH4HF2＝1∶6.1进行配比（表1为氧化钪成分分析），搅拌四次直至均匀，使氧化钪与氟化氢铵充分接触。当氟化炉的真空度为0.09 MPa时，开始加热同时通循环冷却水，氟化温度为300℃，时间2 h；脱氨温度550℃，时间10 h。试验结束后直到氟化炉冷却，关闭真空泵和循环冷却水。

将ScF3片装在钨坩埚底部，金属钙装在坩埚上部分。因为钙的熔点低（824℃），坩埚底部温度高，炉子在加热除气时钙容易熔化而蒸发，使还原剂损失。关上炉盖抽真空，真空度达到10－2Pa后，开始加热，当温度为750～800℃、真空为10－2Pa时，停止抽真空，充氩气至0.6 MPa，继续升温。当温度达到900℃左右，金属钙熔化，当温度继续升高时，还原反应开始进行。当炉内烟浓度降低后继续升温，升温后反应会变得激烈，此时停止加热，稳定温度，待反应平稳后开始缓慢升温。经过3～4次升温－保温后，温度约1 650～1 700℃，还原反应结束。

表1 氧化钪样品ICP检测结果与国家标准对比μg／g

1.2 钪的提纯

还原所得粗钪中含有8%～10%的钽及其它杂质。钪的提纯分两道工序：蒸钙及蒸钪，均使用真空中频感应电炉。当真空度为10－1Pa时，打开分子泵，待真空度为5.0×10－2Pa时开始加热，直到炉内温度稳定在1 250℃时，保持1 h，蒸钙结束。

蒸钪坩埚和钪收集坩埚均用钽片制作，采用机械泵、分子泵真空泵抽真空，待真空度为5.5×10－3Pa时开始加热，直到炉内温度达到1 660℃蒸馏温度时，保持4 h。蒸馏结束继续抽真空直至冷却，高纯钪冷凝在钽片收集筒上。

利用X射线衍射分析对中间产物、最终样品进行定性分析，使用Rigaku D／max 2550型衍射仪（18 kV、CuKα辐射，λ＝0.154 05 nm），以连续扫描方式采样，扫描速度4°／min，0.02°／step，2θ范围为10°～90°。利用日本电子株式会社JEOL JSM6700F场发射扫描电镜进行样品的表面形貌观察。试验中，粉末样品在加入分散剂（酒精）并经超声震荡分散后，粘附于镀有C膜的Cu网微珊之上，直接放入电镜进行观察。利用美国热点IRIS Advantage 1000电感应耦合等离子体发射光谱仪对原料、中间相和最终产品进行全分析检测。主要试剂及纯度见表2。

表2 主要试剂及纯度

2 结果及分析

2.1 粗钪制备结果与分析

粗钪的制备分为两道工序：氟化钪制备和钙热还原反应，其反应原理如下：

制备氟化钪有三种工艺，分别为湿法氟化、干法氟化和气体氟化。真空干法氟化可降低脱氨温度，镍舟受损小，氟化效率和氟化收率高。本项目采用真空干法氟化，所得氟化钪XRD衍射分析如图1所示。

图1 氟化钪XRD衍射图

XRD衍射分析显示产物中物相单一，所有的峰均为ScF3所对应的峰，氟化转化率高达99.2%。对氟化产物中稀土元素进行化学成分分析，结果见表3。因稀土元素性能相近，如果在扩大试验中混入其它稀土元素杂质，在还原及蒸馏阶段中将难以去除。产物中15种稀土杂质元素含量均为正常值，稀土杂质（除金属钪）总含量为0.00776%，而金属Sc国家标准Sc－164040中规定总稀土杂质含量不大于0.01%，因此ScF3满足后续试验原料的要求。

表3 ScF3的ICP分析结果

对钙热还原后的粗钪进行ICP分析，结果见表4。稀土元素杂质含量均在正常值范围内，非稀土元素杂质主要超标元素为Ca、W，分别为0.1%和8.5%，这主要与试验中使用Ca与钨坩埚有关。

研究表明，还原阶段主要控制好温度，即反应速度以及还原浇铸温度［4，5］。一旦温度升得过快，反应会很激烈。钙热还原反应是放热反应，温度没控制好，会出现浓浓的黑烟和金属液体溅射。浓烟的产生说明金属钙在损耗，还原剂不够将导致反应不完全，回收率降低，溅射直接影响回收率。反应的浇铸温度控制也很重要。温度低，液态金属钪浇不出，容易粘在钨坩埚上，浇铸的锭子和渣分离不好；温度过高，粗钪中含钨会很高，对钨坩埚损失较大。本试验浇铸温度控制在1 650～1 700℃。还原阶段转化率可达到93.43%，还原参数控制较好。

表4 粗Sc的ICP分析结果

2.2 蒸馏阶段试验结果与分析

蒸馏是一种热力学的分离工艺，在一定压强下，各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。平衡状态的金属蒸气压与温度的关系可表示为［2，5］：式中：P为在一定压强下被蒸馏金属平衡状态下的蒸气压／kPa；A、B为常数；T为蒸馏温度／K。

图2为部分金属的蒸气压与温度曲线，从图中可发现以下几点：

1.相同的蒸气压下，Na、Ca、Mg、Al金属的沸点较低，容易在低温下被蒸发。

图2 金属的蒸气压与温度曲线

2.Sc、Fe、Nd、Ce、Cu、Ni的蒸气压与温度曲线很接近，尤其是Sc、Fe、Nd三种元素曲线基本重合。研究发现，在蒸馏时控制炉内真空度小于1.5 Pa，温度在1 550℃左右，可以有效去除杂质中的Fe元素；同时在熔融金属钪中添加少量高纯金属钨，依据这类杂质元素与钨的结合强度远远小于与钪的结合强度，明显降低了钪中Cu、Ni等难去除杂质的含量。

3.Ta、W等熔点较高，在蒸钪时容易被分离。本试验在5.5×10－3Pa、1 660℃条件下进行蒸钪，在自制钽片冷凝器上回收金属钪。在蒸馏金属钪时，随着金属钪的蒸发钽的浓度在增大，在蒸馏温度不变的情况下，金属钪的蒸发速度随着钽的浓度增加而变小［5］。研究表明蒸馏速度较低时，得到的钪中杂质含量也较低［6］。因此确定适当的金属钪收集坩埚玲凝区的温度梯度，更有利于提高提纯效率和金属的纯度。经蒸馏提纯之后的钪有光亮的金属表面及薄的晶界，如图3所示。在高倍中，可以清晰观察到钪冷凝的形态，从图3中可以看到钪的生长方向基本一致，研究表明蒸钪时，生长方向均朝＜110＞方向。

图3 金属钪的SEM图

蒸馏后Sc的XRD衍射分析图谱如图4所示，对该图谱进行分析，确认样品为单一物相金属Sc，无其它杂质峰出现。但XRD在定性分析时，对含量＜3%的物相难以表征。利用ICP－AES进行全成分分析结果见表5，进一步确认了物相的单一性，其相对纯度可达到99.99%。杂质元素含量达到Sc－164040国家标准。

图4 蒸馏钪的XRD衍射图谱

表5 金属钪的ICP检测结果μg／g

在钪蒸馏过程中如果收集筒的位置不合理时，钪冷凝于收集筒外会造成直收率降低，另外坩埚渣相会含有一定的金属钪，如果含钪过高会影响钪的收率。特别在坩埚渗漏时，钪的损失将会很大。

3 结 论

1.利用氧化钪为原料，采用“氟化—钙热还原—蒸馏”工艺成功制备了金属钪。该工艺适应性强，过程简便，作业方便，设备易于解决和保养维修。产品纯度高，金属回收率较好。产品耗费材料少，产品成本底，具有市场竞争力。

2.通过工艺参数对比，确定最佳工艺的参数，最终制得金属钪的相对纯度高达99.99%，杂质元素含量均达到国家标准。

3.本试验通过控制工艺流程，氟化、钙热还原、蒸馏三阶段的转化率分别为99.2%、93.4%及80.1%。

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Preparation of High-purity Scandium Metal

LIU Yi，CHEN Hai-qing，WEIWei，SU Sha
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

In this paper，using Sc2O3powder as raw material by fluorination，calcium thermal reduction reaction and distillation，a high purity metal scandium was prepared.X-ray diffraction analysis showed that after fluoride，the product was purified single，no other impurities appeared.By ICP-AESanalysis，the purity ofmetal scandium reached Sc-164040 the national standard，up to 99.99%.In this experiment，the conversion rates of fluoride，calcium thermal reduction，distillation were 99.2%，93.4%and 80.1%respectively.

calcium thermal reduction；distillation；scandium metal

TF845＋.1

A

1003－5540（2016）05－0041－04

2016－08－22

刘 燚（1982－），男，工程师，主要从事功能材料的研发工作。