反应挤出法分离废弃电路板中焊锡的研究

秦 红，吴海国，张 著，李 婕，杨 文，谭 令，胡 亮，吴 奂，邓星桂

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

反应挤出法分离废弃电路板中焊锡的研究

秦 红，吴海国，张 著，李 婕，杨 文，谭 令，胡 亮，吴 奂，邓星桂

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

提出一种高效、清洁回收废弃电路板焊锡的工艺，探索了硫酸浓度、硫酸铜过量系数、螺杆转速、反应温度、反应时间和液固比对剥锡效果的影响，采用氧化水解法实现了铜、锡分离。优化得到较为适宜的浸锡工艺条件：硫酸浓度1.2 mol／L，硫酸铜过量系数1.2，螺杆转速75 r／m in，反应温度50℃，反应时间2.5 h，液固比3∶1。在此优化条件下锡的浸出率达98.74%。采用氧化水解法进行铜、锡分离，锡的沉淀率可达96.3%，铜的损失率为0.37%。

焊锡；反应挤出法；硫酸铜；置换

电子信息产业的快速发展，加速了电子产品的更新换代，导致了大量电子废弃物的产生，对全球生态环境构成了巨大威胁［1，2］。废弃电路板是电子废弃物的重要组成部分，而废弃电路板中含有大量的焊锡［2］，传统锡矿资源存量又逐年下降［3］，因此对废弃电路板中焊锡的回收具有重大意义。目前废弃电路板中焊锡的分离主要有热解法、机械法、真空蒸馏法、氧化浸出等［4～7］。反应挤出法主要是利用双螺杆挤出机在反应挤出过程中，相互啮合的螺杆提供强烈的剪切应力，使物料在机筒内受到强烈的挤压、剪切、搅拌作用，加快混合、传质等过程，是一种优越的机械强化方法［8］。

文章在充分利用双螺杆机械强化的前提下，采用硫酸铜置换分离废弃电路板中的焊锡，后采用传统的氧化水解工艺即可实现溶液中锡、铜的分离。工艺采用置换法浸出废弃电路板中的锡，采用反应挤出法对置换过程进行机械强化，解决了置换过程中的包裹问题；置换后液可返回浸锡工序或后续氧化浸出废弃电路板中铜工序。本文重点研究了机械强化浸锡过程，考察了硫酸浓度、硫酸铜过量系数、螺杆转速、反应温度和反应时间和液固比对剥锡效果的影响。

1 试 验

1.1 试验原料及试剂

试验原料为废弃电路板经破碎磁选后所得的粉末，其有价金属成分见表1。硫酸铜及其它化学试剂均为分析纯。

表1 废弃电路板粉末有价金属成分%

1.2 试验方法及工艺流程

将一定量的H2SO4溶液和一定量的CuSO4·5H2O加入特制的双螺杆机中，预热到设定温度后，启动双螺杆机，加入废弃电路板粉末，到预定时间后趁热过滤，最后对滤液进行化学成分分析。工艺流程如图1所示，试验主要研究了工艺流程中的浸锡过程。

1.3 试验设备及表征方法

锡浸出试验在定制的双螺杆挤出机中进行，它主要由螺杆、机筒、加热圈、齿轮箱和支架等部分组成，双螺杆长100 cm，直径5 cm。

采用电感耦合等离子体－原子发射光谱仪（PS－6，Baird Corp）检测溶液中的锡离子浓度，并按式（1）计算锡浸出率。

图1 废弃电路板处理工艺流程

其中：Ri为金属锡的浸出率／%，m为混合粉末质量／g，c为金属锡离子质量浓度／g·L－1，ω为混合粉末中金属锡的质量分数，V为溶液体积／L。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对锡浸出率的影响

在硫酸铜过量系数为1.2（n铜∶n锡＝1.2）、螺杆转速50 r／min、反应温度50℃、反应时间2 h、液固比5∶1的条件下，考察硫酸浓度对锡浸出率的影响，试验结果如图2所示。

图2 硫酸浓度对锡浸出率的影响

由图2可见，随着硫酸浓度的增加，锡的浸出率逐渐增大；当硫酸浓度为1.2 mol／L后，锡浸出率趋于平缓。本试验中铜锡的电位差是推动反应进行的根本原因，其发生的反应为Sn＋CuSO4＝Cu＋SnSO4

［9，10］，体系酸度对铜、锡间的置换反应并无热力学上明显的影响；试验中在酸度较低时锡浸出率较低主要是由于二价锡被反应过程中带入的空气氧化为四价锡，四价锡在低酸度条件下极易水解，因此必须维持溶液具有较高的酸度以抑制四价锡的水解。综合考虑取硫酸浓度为1.2 mol／L进行下一步试验。

2.2 硫酸铜过量系数对锡浸出率的影响

在硫酸浓度为1.2 mol／L、螺杆转速50 r／min、反应温度50℃、反应时间2 h、液固比5∶1的条件下，考察硫酸铜过量系数对锡浸出率的影响，试验结果如图3所示。

图3 硫酸铜过量系数对锡浸出率的影响

由图3可见，当硫酸铜过量系数达1.2后，锡均有较高的浸出率；这主要是由于采用了双螺杆机械强化了反应传质过程，从而降低了硫酸铜过量系数对反应过程的影响，另一方面当硫酸铜过量系数为1时，锡的浸出率明显低于其它几组，表明铜、锡间的置换速度在该条件下受硫酸铜过量系数影响较大。综合考虑取硫酸铜过量系数为1.2进行下一步试验。

2.3 螺杆转速对锡浸出率的影响

在硫酸浓度为1.2 mol／L、硫酸铜过量系数1.2、反应温度50℃、反应时间2 h、液固比5∶1的条件下，考察螺杆转速对锡浸出率的影响，试验结果如图4所示。

图4 螺杆转速对锡浸出率的影响

由图4可见，随着螺杆转速的增加，锡的浸出率逐渐增大；当螺杆转速达50 r／min后，锡浸出率增速趋于平缓。这主要是由于在低转速下铜、锡置换所生成的铜包裹在锡表面不能很好地剥离，导致后续置换反应无法进行；当转速增加后由于螺杆对溶液中固体物质的强烈剪切力及机械活化作用，使刚生成的铜立即从锡表面剥离，从而使锡与硫酸铜间的反应能够顺利进行。为实现锡的高效浸出，综合考虑取螺杆转速为75 r／min进行下一步试验。

2.4 反应温度对锡浸出率的影响

在硫酸浓度为1.2 mol／L、硫酸铜过量系数1.2、螺杆转速75 r／min、反应时间2 h、液固比5∶1的条件下，考察反应温度对锡浸出率的影响，试验结果如图5所示。

图5 反应温度对锡浸出率的影响

由图5可知，当温度为35℃时，锡的浸出率只有84%左右；当温度增加至50℃后，温度对锡的浸出率影响不大，锡的浸出率维持在98%左右。本试验中锡在50℃下就能实现98%左右的浸出率，主要是由于采用双螺杆机械强化，从动力力学上极大地推动了反应正向进行，从而克服了由于低温导致反应缓慢的问题。综合考虑，选取浸出温度为50℃进行下一步试验。

2.5 反应时间对锡浸出率的影响

在硫酸浓度为1.2 mol／L、硫酸铜过量系数1.2、螺杆转速75 r／min、反应温度50℃、液固比5∶1的条件下，考察反应时间对锡浸出率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，随着反应时间的增加，锡的浸出率也逐渐增加，当反应时间达1.5 h后，反应趋于平衡；当反应时间由0.5h延长至2.5h时，锡的浸出率从37.68%增加到99.25%，进一步增加反应时间锡的浸出率无明显增加。综合考虑取反应时间为2.5 h进行下一步试验。

图6 反应时间对锡浸出率的影响

2.6 液固比对锡浸出率的影响

在硫酸浓度为1.2 mol／L、硫酸铜过量系数1.2、螺杆转速75 r／min、反应温度50℃、反应时间2.5 h的条件下，考察液固比对锡浸出率的影响，试验结果见表2。

表2 液固比对锡浸出率的影响

由表2可知，随着液固比的增加，锡的浸出率呈现出先增加后减小的趋势。在低液固比下溶液过于粘稠降低了硫酸铜溶液对锡的接触，从而导致了浸出率的降低；液固比过高的情况下，由于溶液过于稀释从而导致了双螺杆机机械力对原料挤压、剪切作用减弱，导致铜包裹新鲜锡表面问题，进而降低了锡的浸出率。综合考虑液固比取3∶1。

2.7 氧化水解沉锡

氧化水解实现铜、锡的分离主要是依据二价铜、二价锡、四价锡的水解pH不同，Sn4＋在pH＝0.15时开始水解，pH≤0.5时水解沉淀完全；Sn2＋在pH＝0.58时开始水解，pH＝2.58时水解沉淀完全；Cu2＋在pH＝4.67时开始沉淀，沉淀完全的pH值为6.67［11］。可见四价锡的沉淀pH远低于二价锡和二价铜，因此采用氧化水解沉锡可以有效减少稀释倍数，稀释倍数的减少能实现图1所示工艺的用水平衡，从而减少水的外排，另外也更有利于实现铜、锡的分离。试验中向浸锡液中加入1.1倍理论量的氧化剂A，并加水稀释控制pH在1～1.5，反应1.5 h，静置2 h后过滤分离，锡的沉淀率达96.3%，铜的损失率为0.37%，铜的损失可能主要是由于锡氧化沉淀形成的氧化物对溶液中铜的吸附造成的。

3 结 论

1.双螺杆机械强化能实现在低温、低硫酸铜过量系数、较低液固比条件下对废弃电路板磁选后粉末中锡的浸出，具有良好的机械强化作用。

2.在硫酸浓度为1.2 mol／L、硫酸铜过量系数1.2、螺杆转速75 r／min、反应温度50℃、反应时间2.5 h和液固比3∶1的条件下，废弃电路板磁选后粉末中锡的浸出率达98.74%，采用氧化水解法锡的沉淀率可达96.3%，而铜的沉淀率为0.37%。

3.双螺杆机械强化结合硫酸铜置换浸锡工艺，操作环境好、反应条件温和、锡浸出率高，具有较好的应用前景。

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Separation of Tin from W aste Printed Circuit Board by Reactive Extrusion M ethod

QIN Hong，WU Hai-guo，ZHANG Zhu，LIJie，YANGWen，TAN Ling，HU Liang，WU Huan，DENG Xing-gui
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

A simple，green，and energy-saving technique was developed to recycle Sn from the waste printed circuit board.The effects of H2SO4concentration，CuSO4excessing coefficient，screw rotating speed，leaching temperature，leaching time，liquid to solid ratio were investigated.The extraction percentage of Sn reaches 98.74%，under the condition with the effects of H2SO4concentration of 1.2 mol／L，CuSO4excessing coefficient of 1.2，screw rotating speed 75r／min，leaching temperature 120℃，leaching time 2.5 h and liquid to solid ratio of 3∶1.Selective oxidation-hydrolysis on the separation of copperand tin was studied，the deposition rate of tin reaches96.3%，but the copper is 0.37%.

solder；reactive extrusion method；copper sulfate；replacement

TF805.2

A

1003－5540（2016）04－0036－04

2016－06－10

秦 红（1991－），男，助理工程师，主要从事有色金属冶炼及资源回收工作。