添加剂对低品位菱锰矿中锰浸出率的影响

陈梦棋，梅靖琨，叶恒朋，杨 勇，李 佳，杜冬云，陈南雄

添加剂对低品位菱锰矿中锰浸出率的影响

陈梦棋1，梅靖琨1，叶恒朋1，杨 勇2，李 佳1，杜冬云1，陈南雄2

（1.中南民族大学资源与环境学院，湖北武汉 430074；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西南宁 530022）

以含锰为17.3%的菱锰矿矿石为原料，通过在硫酸介质中加入草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等浸取添加剂从低品位菱锰矿中浸出锰，考察了添加剂用量、浸取温度和酸矿比等因素对低品位菱锰矿中锰浸出率的影响。试验结果表明：六种添加剂均能提高锰矿石中锰的浸出率，与同等条件下不加入添加剂时相比提高约2%～5%；其中十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对锰浸出率影响最大，当浸出50 g原矿，CTAB用量为0.03 g、酸矿比为0.70、液固比为8∶1 mL／g、反应时间为4 h、浸出温度60℃时，锰的浸出率可达98%以上。

菱锰矿；酸浸；添加剂；锰浸出率

锰是我国国民经济的重要矿产资源，其中有90%电解锰用于钢铁工业，有“无锰不成钢”之称。经过近50年的发展，2000年我国已成为世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国［1］。我国锰矿资源中富锰矿仅占6.4%，贫锰矿占全国总储存量93.6%［2］。经过几十年的开采，全国锰矿平均采矿品位已由30%降至14%［3］。因此，开发低品位菱锰矿的新工艺对解决锰矿资源紧张、进一步发展锰系产品有着重要意义。目前，电解锰行业95%原料是低品位高硅菱锰矿（主要成分为MnCO3），而在碳酸锰矿物原生带进入氧化带一般会存在一个由碳酸锰矿物和次生氧化锰矿物共生的过渡层［4］，由于该层的高价锰不溶于酸，导致直接酸浸时锰的浸出率不高。若在直接酸浸过程中加入适宜的添加剂，例如葡萄糖［5］、甲醇［6］及木屑［7］等，可促进矿石中部分高价态锰的浸出，由此可减少锰资源的浪费与流失。

葡萄糖［5］和蔗糖［8］是很早被用于低品位氧化锰矿石中锰浸出的有机添加剂，而国内学者盛波［9］等利用葡萄糖液作为还原剂在硫酸介质中直接浸出低品位软锰矿，通过改变葡萄糖用量、反应酸浓度、浸出温度来探讨葡萄糖对软锰矿中Mn4＋浸出行为的影响，该添加剂对软锰矿中Mn4＋浸出率能达到89.95%。Ismail［10］研究了在软锰矿中添加木屑作为还原剂直接酸浸锰，在优化试验条件下，锰的浸出率为92.5%。这些添加剂的研究主要针对软锰矿中锰的浸出，而在低品位菱锰矿中锰的浸出研究中采用极少。国内外学者在添加剂研究方面也做了不少工作，但是由于各种实际生产条件的制约，尚无法在锰行业中进行规模化应用。

本研究通过在硫酸介质中加入草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等浸取添加剂来提高锰的浸出率，同时比较了几种不同添加剂对锰浸出率的影响，以此增加锰行业的经济效益和社会效益。

1 试验材料和方法

1.1研究对象

试验所用锰矿取自广西某锰矿。锰矿的主要化学成分见表1，XRD图谱如图1所示。从表1可以看出，锰矿的成分复杂，主要金属有钙、镁、铁、铝、锰和非金属硅，其中锰含量为17.3%。由图1可知，锰矿石主要物相组成为石英、菱锰矿、斜方钙沸石、斜方锰矿、锰橄榄石、片锰矿等。

表1 菱锰矿主要化学组成%

图1 菱锰矿的XRD图谱

1.2试验仪器及试剂

1.2.1 试验仪器

该试验仪器包括：DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（上海科技仪器设备有限公司制）；HD2015W电动搅拌机（上海思乐仪器有限公司制）；101－2AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司制）；UV－1750紫外可见分光光度计（日本岛津公司制）；精密电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司制）；Philips X＇pert Pro MPD X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司制）；AXIOSX荧光光谱仪（荷兰PANalytical.B.V公司制）。

1.2.2 试验试剂

试验试剂包括：硫酸、草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵。本试验所用试剂除另有注明外，均为符合国家标准的分析纯化学试剂，试验用水为新制备的去离子水。

1.2.3 试验方法

将装有一定浓度硫酸和添加剂的烧杯置于带搅拌和无级调速的恒温水浴锅中，待反应器中溶液温度升至设定温度时，加入经105℃烘箱烘干至恒重的锰矿粉进行反应。到达反应预设时间时停止，冷却至室温，抽滤并对滤液进行定量分析，用高碘酸钾分光光度法测定滤液中锰含量，并用以下公式计算锰的浸出率：

2 结果与讨论

2.1添加剂用量对锰浸出效果的影响

取适量的矿粉50.00 g，固定酸矿比为1∶0.70，液固比为8∶1 mL／g，反应时间为4 h，反应温度为60℃，搅拌强度为200 r／min，在不同添加剂用量条件下进行浸出试验，研究不同添加剂用量对锰浸出率的影响，结果如图2和图3所示。

图2 不同添加剂用量对锰浸出率的影响

图3 不同添加剂用量对锰浸出率的影响

从图2和图3可知，六种添加剂均能提高锰矿石中锰的浸出率，且随着添加剂用量的增多，锰的浸出率也逐渐提高，当草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵添加量都为1.0g时，锰的浸出率达到最大，与传统硫酸酸浸（即添加剂为0.00 g，锰浸出率为93.63%）时相比提高约2%～5%；但因不同的添加剂对锰离子呈现出不同的亲和力，用量不同的同一添加剂对锰离子的浸出能力也不同，表面活性剂CTAB对锰离子的浸出率影响最大，浸出效果最好，其次是柠檬酸和十二烷基硫酸钠（SDS），当加入表面活性剂CTAB和柠檬酸分别为0.03g和1.0g时，锰的浸出率可分别达到98.02%和97.22%。

2.2温度对锰浸出效果的影响

取适量的矿粉50.00 g，固定酸矿比为1∶0.70，液固比为8∶1 mL／g，反应时间为4 h，草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵添加量为1 g，CTAB和SDS用量为0.03 g，搅拌强度为200 r／min，在不同反应温度下进行浸出试验，研究反应温度对锰浸出率的影响，结果如图4所示。

图4 温度对锰浸出率的影响

从图4可知，加入六种添加剂与同等条件下不加入添加剂时相比，锰的浸出率均有所提高，随着浸出温度的升高，柠檬酸铵的影响最大，其余5种添加剂影响较小，继续提高浸出温度，锰浸出率提高幅度不大；但在6种添加剂中十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）浸出率最高，当浸出温度为60℃时，锰的浸出率可达到98.38%，比柠檬酸铵提高了2%，而与传统硫酸酸浸相比提高了5%。

2.3酸矿比对锰浸出效果的影响

取适量的矿粉50.00 g，固定液固比为8∶1 mL／g，反应时间为4 h，反应温度为60℃，草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵添加量为1g，CTAB和SDS用量为0.03 g，搅拌强度为200 r／min，在不同酸矿比下进行浸出试验，研究酸矿比对锰浸出率的影响，结果如图5所示。

从图5可知，随着酸矿比比值的增大，浸出液的pH值增加，锰的浸出率也随之增大。6种添加剂中，酸矿比对锰浸出率的影响，除十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的影响最显著外，其余5种添加剂也有一定影响，浸出影响依次为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）＞十二烷基硫酸钠（SDS）＞草酸＞草酸铵＞柠檬酸＞柠檬酸铵，这是由于溶液中H＋的增加有利于推动化学反应的进行，而不同的添加剂对锰浸出率的影响差异不同，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对锰离子的浸出效果最好，酸矿比为0.70时，锰的浸出率可达到98.09%。

图5 酸矿比对锰浸出率的影响

3 结 论

1.在传统酸浸过程中添加适宜的助浸剂后，可提高锰矿石中锰的浸出率，与同等条件下不加入添加剂时相比提高约2%～5%。

2.六种添加剂均能提高锰矿石中锰的浸出率，其中十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对锰浸出率影响最大，浸出效果最好，其次是十二烷基硫酸钠（SDS），其余四种添加剂影响较小。

3.采用CTAB作为添加剂时最佳的浸出条件：当浸出50 g原矿，CTAB用量为0.03 g、酸矿比为0.70、液固比为8∶1 mL／g、反应时间为4 h、浸出温度60℃时，锰的浸出率可达98%以上。

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Effect of Lixiviate Rate of M anganese in Low-grade Rhodochrosite by Adding Addition Agent

CHEN Meng-qi1，MEIJing-kun1，YE Heng-peng1，YANG Yong2，LIJia1，DU Dong-yun1，CHEN Nan-xiong2
（1.ShoolofResource＆Environment，South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074，China；2.CITICDamengIndustriesLimited，Nanning530022，China）

In this study，manganese leaching from a low-grade rhodochrosite（17.3%Mn）from Guangxi was investigated by using oxalic acid，ammonium oxalate，citric acid，ammonium citrate，sodium dodecyl sulfonate（SDS）and hexadecyl trimethyl A mmonium bromide（CTAB）.And the effects of additive dosage，reaction temperature and sulfuric acid to ore ratio were studied.The results showed that the leaching efficiency could be improved by these additives，about2%～5%higher than traditional leaching.With CTAB largest influence on manganese leaching of more than 98%was achieved under the conditions：when 50 gmanganese carbonate ore is leached，the CTAB dosage is0.03 g，the weight ratio of acid and ore is0.7，and the sulfuric acid to liquid ratio is8∶1 mL／g.The reaction time and reaction temperature is 4 h and 60℃，respectively.

rhodochrosite；acid leaching；addition agent；manganese leaching efficiency

TF044

：A

：1003－5540（2016）06－0026－04

2016－10－15

国家科技支撑计划（2015BAB01B01，2015BAB01B03）

陈梦棋（1992－），女，硕士研究生，主要从事资源高效利用研究。