DSC校准过程温度不确定度评定的探讨

胡爱军

（工业和信息化部电子第五研究所华东分所,江苏　苏州　215011）



DSC校准过程温度不确定度评定的探讨

胡爱军

（工业和信息化部电子第五研究所华东分所,江苏苏州215011）

摘要：首先,介绍了示差扫描热量计的校准方法；然后,分析了示差扫描热量计的校准过程中的各种因素对其温度不确定度的影响；最后,阐述了在示差扫描热量计校准的过程中引入温度校准曲线的必要性。

关键词：示差扫描热量计；温度；校准；测量不确定度

0　引言

目前,作为热分析的一种强有力的工具,示差扫描热量计（DSC）正在各个领域中发挥着越来越大的作用[1-2]。在进行DSC校准时,提高温度的测量精度十分重要,为此国家标准物质研究中心研制了6种系列热分析标准物质:铟（In）、锡（Sn）、铅（Pb）、锌（Zn）、硝酸钾（KNO3）和二氧化硅（SiO2）,并负责起草、制订了JJG 936-2012《示差扫描热量计检定规程》,为示差扫描热量计的检定和校准提供了技术依据和保证[3]。其标准物质的温度和热量标准值如表1所示。

在DSC日常校准的过程中,对温度不确定度评定时通常会考虑温度测量重复性、环境温度的影响和标准物质的定值这几个因素。但是,对于仪器自身的温度误差所产生的不确定度,或者曲线分析时选取不同基线点所产生的不确定度等都未进行考虑。因此,本文通过深入地分析不同的实验条件下对温度不确定度评定所产生的影响,验证了校准过程中是否需要考虑这几个因素。

表1　热分析标准物质熔化（相变）温度和熔化热的标准值

1　检定/校准方法

根据测量方法的不同, DSC可以分为功率补偿型和热流型两种类型。功率补偿型示差扫描热量计的结构原理是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。采用两个控制系统进行监控,其中一个控制温度,使试样和参比物处于预定升温或降温的速率下；另一个用于补偿试样和参比物之间产生的温差,通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同。热流型示差扫描热量计的结构原理是将试样和参比物置于可以进行程序温度控制的同一加热块体中,利用底部的金属板传输热量到试样和参比物上,通过试样池和参比池底部的热电偶监测它们的示差温度,样品温度由测温元件直接监控[3]。前者记录的是功率与温度的关系,后者记录的是温度差与温度的关系。温度和热量测量误差是示差扫描热量计最重要的技术指标。无论是哪种类型的示差扫描热量计,其温度和热量测量误差的检定/校准的方法都是:首先,用热分析标准物质标定被测仪器；然后,将标准物质的标准值输入仪器的数据站测量标准物质的热分析谱图,得出仪器的校正曲线和校正系数；最后,用校正后的被测仪器测量系列热分析标准物质的熔化温度和熔化热,并将测得的结果与标准物质的标准值进行比较,得到被测仪器温度和热量的测量误差。下面将以德国NETZSCH 的DSC 204F1为例,对其校准过程中温度不确定度的评定进行探讨。

2　数字（测量）模型的建立（以热流型示差扫描热量计为例）[4]

根据JJG 936 -2012《示差扫描热量计检定规程》,仪器温度测量误差为:

式（1）中:ΔT——温度误差,单位:℃；

Te——测得的标准物质的熔化温度,单位:℃；

Ts——标准物质的熔化温度的标准值,单位:℃。

3　方差和灵敏系数

根据不确定度传播定律,温度测量方差μc和灵敏系数C可表示为:

4　不确定度分量的分析

标准装置主要由热分析标准物质和天平组成。从检定/校准示差扫描热量计的过程分析,日常校准过程中温度测量误差不确定度主要来源于以下几个方面:标准物质定值、仪器测量的重复性和环境温度的影响。以标准物质In为例,对DSC校准过程中的不确定度进行分析。

4.1主要的不确定度分量

4.1.1来自标准物质的定值的不确定度u1

由于标准物质In的标准熔融温度为156.52℃,包含因子k=2,扩展不确定度为0.26℃,因此u1= 0.26/2=0.13℃（此项为B类不确定度分量）。

4.1.2来自仪器测量的重复性的不确定度u2

标准物质In的熔融温度6次测量的结果分别为: 156.71℃、156.58℃、156.69℃、156.58℃、156.74℃、156.54℃,测量结果的平均值标准偏差为0.04℃,即仪器测量重复性引入的标准不确定度u2为0.04℃（此项为A类不确定度分量）。

4.1.3来自环境温度的变化引入不确定度u3

u3估计为0.1℃（此项为B类不确定度分量）。

4.1.4合成标准不确定度

温度的主要的不确定度分量如表2所示。

表2　温度的主要不确定度分量

由于这几个不确定度分量是互不相关的,所以合成标准不确定度为:

4.1.5扩展不确定度

扩展不确定度U=ku,取包含因子k=2,则熔化温度扩展不确定度U=2×0.17=0.34℃。

4.2引入的新的不确定度分量

4.2.1来自仪器自身的温度误差引起的不确定度u4

示差扫描热量计不同于其他仪器,它的温度不仅受到坩埚导热性能和所使用的气氛的导热性能等因素的影响,也与长时间使用后热电偶的老化程度有关[5],示差温度检测示意图如图1所示。

图1　示差温度检测示意图

如图1所示,由于坩埚热阻等因素的影响,在样品的实际温度Ts与热电偶检测到的温度Tm之间存在着一定的温度差△T。因此,在实际的测量中,对热电偶测量值Tm必须经过一定的修正（扣除△T）,才能得到样品的真实温度Ts。在实验中用同一个标准物质In进行了重复性实验,测得的结果如图2所示。

图2　实验测得In的温度重复性示意图

In的标准熔融温度为156.52℃,其温度误差最大为0.19℃,假设实验中的不确定度按均匀分布,取标准不确定度的包含因子为,则由仪器的温度误差引起的不确定度0.110℃。

4.2.2由选取不同基线点造成测量不准确而引起的标准不确定度u5

实验中得到的DSC曲线的基线有时不是很平稳,所以,当选取不同的基线点时,得到的初始外推温度也会稍有不同,也会产生不确定度。实验过程中,对一条相对稳定的DSC曲线多次选取不同的基线点所得到的熔融温度如表3所示。经统计并计算得到u5=0.004 22℃。

表3　选取不同基线点时的熔融温度

4.2.3引入新的不确定度分量后的合成标准不确定度u＇

引入新的不确定度分量后,温度的不确定度如表4所示。

表4　温度的不确定度分量

4.2.4引入新的不确定度分量后的扩展不确定度U＇

引入新的不确定度分量后,扩展不确定度U＇= ku＇,取包含因子k=2,则熔化温度扩展不确定度U＇=2×0.21=0.42℃。

5　修正措施

通过以上分析可以看出,各个不确定度分量中,以标准In自身的定值、仪器本身的温度误差和环境温度所带来的不确定度分量的贡献最大。因此,为了减小仪器本身的温度误差所带来的不确定度,笔者根据各点的实验温度与理论温度的差值△T进行曲线拟合,生成了温度校正曲线,如图3所示。试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线的交点B所对应的温度Te。所以,日常实验中只要加入了温度校正曲线,便可不必考虑仪器本身的温度误差所带来的不确定度[3-5],从而大大地提高了测量结果的可靠度。

图3　DSC峰温的修正

6　结束语

本文以德国NETZSCH的DSC 204F1为例,对其校准过程中各种因素对其温度不确定度的影响进行了分析。通过分析发现,在各种不确定度分量中,标准物质自身的定值、器仪本身的温度误差和环境温度所带来的不确定度分量对DSC校准过程中的温度不确定度的贡献最大。最后,笔者提出了在校准过程中引入温度校正曲线的措施,从而大大地提高了测量结果的可靠度。

参考文献：

[1]刘振海.热分析导论[M] .北京:化学工业出版社, 1991.

[2]刘振海.分析化学手册-第八分册热分析[M] .北京:化学工业出版社, 2004.

[3]全国物理化学计量技术委员会.示差扫描热量计检定规程: JJG 936-2012 [S] .北京:中国质检出版社, 2013.

[4]全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示: JJF 1059.1-2012 [S] .北京:中国标准出版社, 2013.

[5]李余增.热分析[M] .北京:清华大学出版社, 1987.

Discussion on the Evaluation of the Uncertainty of the Temperature in the DSC Calibration Process

HU Ai-jun
（CEPREI-EAST, Suzhou 215009, China）

Abstract:Firstly, the calibration method of the differential scanning calorimeter is introduced. Secondly, the influence of various factors on the uncertainty of the temperature in the DSC calibration process is analyzed. Finally, the necessity of adding the temperature calibration curve to the DSC calibration process is explained.

Key words:differential scanning calorimeter；temperature；calibration；measurement uncertainty

作者简介：胡爱军（1982-），男，江苏宝应人，工业和信息化部电子第五研究所华东分所助理工程师，主要从事热力及化学的校准和检测工作。

收稿日期：2015-07-20

doi:10.3969/j.issn.1672-5468.2016.01.012

中图分类号：TH 811

文献标志码：A

文章编号：1672-5468（2016）01-0052-04