扫描隧道显微镜针尖制备与分析

侯宾宾，杨　云，徐　宁，郭方准，董华军，臧　侃

（大连交通大学机械工程学院，辽宁大连116028）



扫描隧道显微镜针尖制备与分析

侯宾宾，杨云，徐宁，郭方准，董华军，臧侃

（大连交通大学机械工程学院，辽宁大连116028）

摘要：电化学腐蚀法制备钨针尖是一种较易控制的获得扫描隧道显微镜针尖的方法。为了研究不同腐蚀参数对针尖制备的影响，提出了一种基于图像处理技术间接测量针尖尖端长度的方法。通过对测量数据的分析，得到了腐蚀参数对针尖长度的影响规律。

关键词：针尖制备；腐蚀参数；图像处理；扫描隧道显微镜

随着表面科学研究的不断深入，扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM）的应用日益广泛，并逐渐成为凝聚态物理和表面物理实验室必备的科研仪器。STM通过加有偏压的金属针尖扫描样品表面，针尖尖端原子与样品表面原子之间发生隧穿效应而产生隧道电流，并根据隧道电流大小对样品表面原子进行成像。STM常用的针尖材料是钨（W）或铂铱（Pt-Ir），针尖的质量对STM的分辨率有很大影响[1]，而针尖尖端长度是评价针尖质量的一个重要指标。但由于针尖极其微小且极易损坏，故其长度不便于直接测量。

本文提出了一种使用数码显微镜对针尖进行拍照，并对照片进行图像处理以间接测量针尖长度的方法，同时研究了测量算法。运用该方法对针尖腐蚀仪不同腐蚀参数下制备的针尖长度进行测量，进而可根据测量数据得到最优的腐蚀参数，这对提高针尖质量及STM扫描图像的质量具有重要意义。

1　电化学腐蚀法制备钨针尖

STM针尖制备方法主要有机械加工法和电化学腐蚀法，其中，电化学腐蚀法制备针尖较简单可控，且经济实用。常用的一种方法为直流断落法制备钨针尖，其反应过程见图1。将钨丝浸入电解液中，通以直流电发生电解反应，在液面处钨丝的电解反应速度最快；当液面处的钨丝被腐蚀变细到无法承受下端钨丝的重力时，下端钨丝断落，上端形成所需针尖。其间发生的电解反应过程如下[2-4]：

图1　电化学法腐蚀钨针尖反应过程示意图

由于表面张力的作用，钨丝浸入电解液后，会在与KOH溶液的交界面处形成弯液面。在反应电压一定的情况下，反应速率率先受OH-离子浓度的影响，即当电解反应开始时，溶液各处的离子浓度相同；随着反应的进行，在弯液面附近反应消耗的OH-无法得到及时补充，所以在液面以上部分的竖直向上的方向会形成一个OH-浓度逐渐减小的梯度，反应速率也逐渐减小。同时，电解反应产生的离子顺着钨丝向下流动，会在钨丝表面形成一层较厚的负离子保护层，与OH-形成排斥力作用，降低反应活性。因此，钨丝在上述2种趋势的共同作用下，在液面处的反应速度最快，进而会在该处腐蚀形成最细的部位并断裂，从而获得针尖[5-6]。

本文采用直径0.3 mm的多晶钨丝，并以直流断落法制备针尖。制备装置为自行设计的具有自动断电控制系统的针尖腐蚀仪（图2），该控制系统可在电解腐蚀开始前预设一个截止电流，当实际腐蚀电流达到预设电流值时，电路将自动切断。阴极为直径25 mm的圆环，由横截面直径为1.5 mm的不锈钢制成。电解液为2 mol/L的KOH水溶液。将钨丝夹持在腐蚀装置阳极上，调节钨丝使其与腐蚀溶液液面尽可能垂直[7]。通过调节腐蚀电压、截止电流和钨丝浸入深度等参数，可获得具有不同针形的针尖。

图2　针尖腐蚀装置示意图

2　针尖长度测量

针尖制备完成后，先对其进行清洗，再置于显微镜下观察并拍下轮廓清晰的图像。调整显微镜的背景光，使拍摄到的针尖整体呈现一致的颜色，且与拍摄背景色对比明显。对拍摄图像进行处理，并通过算法测出图像中的针尖长度L与钨丝直径D。因图像拍摄和处理过程中始终保持实际针尖长度和钨丝直径的比例关系不变，且已知所选钨丝直径为0.3 mm，故可得出实际针尖长度为（0.3L/D）mm。

图3a是拍摄到的针尖图像，对其进行预处理（即灰度化、中值滤波、二值化处理）后，使用Sobel边缘检测算子提取针尖边缘图像（图3b），对边缘图像进行Hough变换，可求得针尖边缘直线部分与水平轴的夹角A，再将针尖原始图像以角度A反转得到针尖水平图像（图3c），对针尖水平图像进行裁剪及二值化处理得到最终可用算法进行测量的针尖水平边缘图像（图3d）[8-9]。

图3　针尖图像拍摄及处理

图4是利用针尖水平边缘图像测量针尖长度L和钨丝直径D的原理示意图。首先需得到P0、P1、P2三点的坐标，则P1、P2分别与P0的横坐标之差的平均值即为针尖长度L，P1、P2的纵坐标之差即为钨丝直径D，即：

P0坐标较易得到，在针尖边缘上的所有点中，横坐标值最小的点即为P0；再以P0的横坐标作直线，交图像边界于Pu、Pd两点。针尖的上半边缘曲线位于以Pu为圆心、以PuP0、PuP1为半径的同心圆之间，即P1为整个针尖边缘上距离Pu最近的点；同理，P2为整个针尖边缘上距离Pd最近的点。在图像处理过程中，识别到针尖边缘上的点即为找到图像矩阵中像素值为1的点[10]。

图4　测量原理示意图

特别需要说明的是，对大量针尖图像的处理证明，P0、P1、P2是针尖图像中特征极明显的3个点，边缘图像中的这3个点总会很清晰，且与原图像保持一致。用上述方法测得图像中的钨丝直径为81 mm 或82 mm，可见该针尖长度测量方法较准确。

3　实验结果分析

针尖的腐蚀过程会受到腐蚀电压、截止电流、钨丝浸入溶液的深度、腐蚀溶液浓度甚至是环境温度的影响。本文研究了在2 mol/L的KOH水溶液和环境温度20℃的条件下，腐蚀电压、截止电流及钨丝浸入溶液的深度等3个参数对针尖长度的影响。

图5是在截止电流为1.1 mA、钨丝浸入溶液的深度为1.5 mm的条件下，不同的腐蚀电压对针尖长度的影响曲线。可见，在低电压（2 V）条件下形成的针尖最长；随着电压的增大，针尖长度逐渐变短。当电压在9～10 V时，针尖长度差别很小，这可能是由于钨丝腐蚀的电化学反应已接近饱和，反应速率并无明显变化而造成的。此外，电压为9、10 V条件下产生的针尖尖端变得过于尖锐，这会导致针尖在使用过程中的稳定性变差。

图5　腐蚀电压对针尖长度的影响

图6是在腐蚀电压为4 V、针尖浸入溶液的长度为1.5 mm的条件下，不同的截止电流对针尖长度的影响曲线。当截止电流过于小时，反应持续时间过长，会造成针尖过度腐蚀而形成较钝的针尖；当截止电流＜0.9 mA时，针尖甚至没有明显的尖端。当截止电流增大时，针尖长度也随之变长；当截止电流＞1 mA时，出现针尖过长的情况，且针尖过于纤细，不能正常使用；当截止电流＞1.3 mA时，出现下部分钨丝无法断裂、无法形成针尖的情况。

图6　截止电流对针尖长度的影响

图7是在腐蚀电压为4 V、截止电流为1 mA的条件下，改变钨丝浸入溶液的深度对针尖长度的影响曲线。可见，针尖长度随着钨丝浸入溶液的深度增加而变长。当浸入深度过深（2.5 mm）时，针尖会形成较长的尖端，且易造成尖端弯曲。这是因为浸入得过深会导致下端钨丝重力过大，即使没有达到理想的反应临界点，钨丝也会因重力超过拉力导致其断裂，从而形成粗糙的尖端；另外，较大的重力会造成较大的形变能量释放，使针尖尖端卷曲[7，11]。合适的浸入深度约1.5 mm，可保证钨丝在断裂瞬间下半部分的重量合适，从而“拉”出更尖锐的尖端。而浸入溶液过浅会造成尖端较钝，这是由于尖端过度腐蚀造成的。

图7　钨丝浸入深度对针尖长度的影响

图8是在液氮温度78 K和2 mol/L的KOH水溶液中，采用腐蚀电压8 V、截止电流1 mA、钨丝浸入溶液的深度1.5 mm的参数制备钨针尖，并经后期处理后扫描Au（111）表面获得的原子分辨图像，可见针尖质量完全能满足STM原子分辨的要求。

图8　Au（111）表面原子分辨图像

4　结论

本文用自行设计的针尖腐蚀仪进行针尖制备，通过实验探索腐蚀电压、截止电流和钨丝浸入溶液的深度等参数对针尖长度的影响规律，并采用图像处理技术及开发适用于针尖图像测量的算法对针尖长度进行测量，得出以下结论：

（1）从使用效果来看，0.2～0.3 mm为理想的针尖长度；若不考虑针形的影响，针尖长度在此范围内越短越利于使用。

（2）根据多次实验可知，在较大的电压下制备得到的针尖质量稳定性较强。

（3）综合分析实验数据及上述影响因素可得，在2 mol/L的KOH水溶液条件下，取腐蚀电压8 V、截止电流1 mA、钨丝浸入溶液的深度1.5 mm是较理想的实验参数。

参考文献：

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Preparation and Analysis of Tip for Scanning Tunneling Microscope

Hou Binbin，Yang Yun，Xu Ning，Guo Fangzhun，Dong Huajun，Zang Kan
（College of Mechanical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China）

Abstract：Electrochemical corrosion of tungsten wire is a easier controlled tip preparation method for scanning tunneling microscope. In order to study the influences of different corrosion parameters on the tip preparation，a kind of image processing method to indirectly measure the length of the tip was proposed. Based on analysis of the measurement data，the influence law of different corrosion parameters on the lengths of the tips were suggested.

Key words：tip preparation；corrosion parameters；image processing；scanning tunneling microscope

第一作者简介：侯宾宾，男，1991年生，硕士研究生。

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51477023）

收稿日期：2015-09-08

中图分类号：TG662

文献标识码：A

文章编号：1009－279X（2016）01－0028-03