回收利用涤纶中试醇解废液再降解聚酯PET*

吕亚淑，余天石，郑　佳，葛明桥

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)



回收利用涤纶中试醇解废液再降解聚酯PET*

吕亚淑，余天石，郑佳，葛明桥

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

摘要：利用40L程序化控制乙二醇醇解涤纶面料及乙二醇回收中试装置醇解聚酯，采用减压蒸馏法处理醇解产生的废液，并将处理后的醇解废液与乙二醇按不同比例混合后再醇解涤纶面料，分析不同比例醇解废液用量对转化率、醇解时间的影响；通过羟值酸值测定分析醇解产物的平均分子量；用热重分析法(TG)分析表征醇解产物的热稳定性。结果表明，不同比例醇解废液和乙二醇混合后再醇解涤纶所得产物的主要成分是对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，含有少量的二聚物和三聚物，当醇解废液的比例为30%时，醇解废液的利用率最大，醇解产物BHET单体的含量为48.22%，平均分子量为257.02 g/mol，产物产率为75.47%。

关键词：涤纶面料；乙二醇；中试；醇解产物

0引言

随着聚酯工业的快速发展，由此产生的废弃涤纶面料日益增多，虽然其本身无毒无害，但大量的废弃涤纶面料难以实现自然降解[1-2]，因此涤纶面料的再利用，对实现聚酯的绿色化回收和资源最大化再利用有着重大意义。目前，乙二醇醇解法是聚酯回收工业化最有前景的一种方式，但在此醇解工艺流程中，乙二醇的实际使用率很低[3-5]，醇解液中过量的乙二醇通常被当作废液处理，故醇解废液的回收再利用是当前急需解决的问题。

乙二醇与涤纶面料的理论反应质量比为1∶3，醇解反应是一个可逆的过程，为促使醇解反应向正方向进行，醇解实验投入的乙二醇量与涤纶面料质量比为2∶1，因此，理论上投入的乙二醇量中仅有16.67%参与反应，但在醇解过程中乙二醇发生氧化、醚化等副反应损失部分乙二醇[6-7]。经减压蒸馏处理后的醇解废液中含有11.87%的乙二醇，剩余88.13%的聚乙二醇也可使醇解反应向正方向进行[8]，因此理论上可采用处理后的醇解废液再醇解涤纶面料。

本文利用40L程序控制乙二醇醇解涤纶面料及乙二醇回收的中试装置，该中试装置全程采用电脑程序化控制，是集涤纶面料醇解、产物提纯、分离及醇解废液回收为一体的间歇式中试反应装置。利用减压蒸馏法处理乙二醇醇解涤纶面料所产生的废液，并将处理后的废液与乙二醇不同比例混合后用于再醇解涤纶面料。在相同的醇解工艺下，分析经减压蒸馏处理后的醇解废液用量对转化率、醇解时间的影响，通过羟值测定得出醇解产物的平均分子量；用热重分析(TG)测定醇解产物的热稳定性，从而得出处理后的醇解废液与乙二醇混合的较优比例，减少能源消耗，降低成本，使得乙二醇醇解涤纶面料更适于大规模、工业化生产。

1实验

1.1材料与仪器

1.1.1材料

涤纶面料、乙二醇(EG)、乙酸锌Zn(AC)2·2H2O、去离子水、氧化钙、吡啶、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、酚酞指示液等。

1.1.2仪器

40L程序化控制乙二醇醇解涤纶面料及乙二醇回收中试装置、50 mL碱式滴定管、25 mL移液管、具塞三角瓶、球形冷凝器、AR1530/C电子精密天平，奥豪斯国际贸易有限公司；DGG-9140型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；XMTE-7000恒温油水浴锅，上海申顺生物科技有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；S212型恒速搅拌器，上海梅颖浦仪器制造有限公司；NICOLET NEXUS 470型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司。

1.2实验步骤

1.2.1乙二醇醇解涤纶面料

将乙二醇(EG)、乙酸锌Zn(AC)2·2H2O依次加入40 L程序控制乙二醇醇解涤纶面料中试装置的反应釜中，开动搅拌泵，待催化剂在乙二醇中完全溶解后，加入粉碎的涤纶面料(乙二醇、乙酸锌、涤纶面料与乙二醇的质量比为0.2%∶1∶2)并开始通氮气。反应温度控制在196 ℃，反应过程中自来水冷凝乙二醇蒸汽，待涤纶面料完全溶解后停止加热并保持恒温[8]。当装置中液体呈透明状时，醇解反应终止。采用反应釜内盘管冷却，冷却剂为自来水，冷却至醇解液温度降到100 ℃，进行下个工艺流程。醇解过程如图1所示。

图1涤纶面料醇解的中试工艺流程

Fig 1 The pilot process of degrade waste polyester

采用减压蒸馏处理醇解废液，采用夹套油浴加热，在真空度为0.09 MPa[9]，温度60 ℃下减压蒸馏除去废液中的水分，将蒸馏处理后的醇解废液用于再醇解涤纶面料，如图2所示。

图2　蒸馏装置

1.2.2回收废液再醇解涤纶面料

按不同比例混合处理后的醇解废液与乙二醇(混合后的醇解液质量为100 g)，并将其与乙酸锌Zn(AC)2·2H2O按比例加至中试装置的反应釜中，缓慢升温，当催化剂醋酸锌完全熔融后开通氮气，加入涤纶面料，反应采用夹套油浴加热，反应温度198 ℃。待反应釜中涤纶面料完全溶解后，打开搅拌泵继续反应至溶液变澄清时反应终止。通过反应釜内盘管冷却醇解液，当醇解液温度降到100 ℃，通过增加压强使醇解液进入稀释釜中，向稀释釜中加入体积是醇解液的3倍的水，加热至85 ℃，搅拌均匀后在80 ℃过滤温度下加压过滤，滤液进入到稀释釜Ⅱ内；第三步，待稀释釜Ⅱ内的溶液冷却至50 ℃时抽真空过滤，滤液进入冷却釜中，冷却结晶，所得晶体烘干即为醇解产物。

2性能表征与分析

2.1醇解废液用量对转化率的影响

记录醇解废液醇解涤纶面料过程中涤纶面料的投入质量和所得到的醇解产物的质量，计算得出醇解废液与乙二醇不同比例混合后再醇解涤纶面料的转化率

(1)

表1为处理后的醇解废液与乙二醇不同比例混合后用于再醇解涤纶面料所得到的醇解产物的质量。随着废液用量的增加，转化率呈下降趋势。当醇解废液比例在10%～40%范围内，醇解液中的乙二醇理论含量已可促使醇解反应向正方向进行，此时的转化率基本稳定，但当醇解废液含量超出50%时，随着乙二醇含量降低，转化率下降明显，远低于乙二醇醇解涤纶面料所得到的转化率。醇解废液中的成分复杂，醇解废液的用量增加，反应过程中易发生副反应，所得到的醇解产物中杂质增加，也限制了醇解产物的后续开发利用。为实现醇解废液的最大化利用，同时保证醇解转化率，因此醇解废液的用量比例在10%～40%范围内醇解效果较优。

表1　醇解产物的质量

2.2废液用量对醇解时间的影响

醇解时间决定着醇解反应是否进行完全，影响着醇解产物的后续产品的合成及其性能。醇解反应时间过短，醇解产物中会含有未反应的聚酯或分子量较高的齐聚物，而未醇解的聚酯不仅会增加醇解产物的提纯难度，分子量相对较大的齐聚物也使得醇解产物BHET的黏度有所增加，加大了后续产品开发的难度；醇解的反应时间过长，能源和时间的浪费使得成本增加，挥发损失的乙二醇量也随之增加，同时增加了乙二醇发生氧化、醚化等副反应的可能性。

本文根据醇解产物在有机溶液中的溶解程度以确定醇解时间。在醇解反应的后期，每半小时取一次醇解液，将样品冷却至室温后放入等体积比的94号汽油和二甲苯混合溶液中进行溶解[10]，当溶液呈澄清透明状，不含悬浮物，则判定醇解完全。

图3为经减压蒸馏处理后的醇解废液用量对醇解时间的影响。

图3　醇解废液用量对醇解时间的影响

Fig 3 The influence of alcoholysis liquid dosage to alcoholysis time

从醇解曲线中可以看出，随着醇解废液用量的增加，醇解时间逐渐增加，当醇解废液用量在10%～40%范围内时，反应时间的增加速率平缓，反应时间相差较小；当醇解废液用量比例超出40%时，反应时间明显增加，同时，醇解废液中的成分复杂，反应时间越长，醇解产物之间发生聚合的可能性越大，不利于得到较纯净单一的醇解产物BHET单体。为保证醇解产物较单一纯净，同时降低时间成本，因此醇解废液的用量不应超出40%。

2.3羟值与平均分子量的测定

按照GB 12008.3-89聚醚多元醇羟值测定法对醇解产物进行羟值测定，并根据端基分析法计算出醇解产物的平均分子量，如表2所示。通过分析表2可知，当醇解废液用量在10%～40%范围内时，醇解液中的乙二醇理论含量已可促使醇解反应的进行，因此所得到的醇解产物的平均分子量差异不大，且与BHET单体较接近，判断醇解产物的主要成分为BHET单体，含有少量的二聚体，产物较纯净。

表2醇解产物的羟值和平均分子量

Table 2 The hydroxyl value and average molecular weight of alcoholysis products

醇解废液含量/%羟值/mgKOH·g-1平均分子量/g·mol-10437.80256.2810438.14256.0820437.38256.5330436.54257.0240436.25257.1950435.07257.8960433.24258.9880429.66261.41100421.65266.09

2.4热重(TGA)表征

热重曲线的外推基线与曲线最大斜率处切线的交点所对应的温度即为该物质热失重的初始分解温度，该温度反映材料的热稳定性[11]。

图4为处理后的醇解废液与乙二醇不同比例混合后用于再醇解涤纶面料所得到的醇解产物的热失重曲线。

图4　醇解产物的TG曲线

表3为醇解产物的热重分析参数。

表3醇解产物的热重分析参数

Table 3 Thermogravimetric analysis parameters of alcoholysis products

醇解废液含量/%最大失重率温度T1maxT2maxBHET损失量/%600℃灰分/%0263.82446.4249.086.4820258.11449.3848.317.0230275.73452.1948.226.7840244.32448.2942.187.1750249.75448.9337.809.11

由图4可知，当醇解废液的含量为0，20%，30%，40%和50%时所得到的醇解产物热失重过程大体上可以分为两个阶段，分别为 170～360 ℃和 370～500 ℃两个温度范围。随着醇解废液的添加比例依次增加，所对应的醇解产物分别从172.91，174.46，178.72，169.13和156.34 ℃处出现明显的质量损失，第一阶段为BHET单体中酯键裂解的过程。对照表3可发现4种面料的醇解产物BHET的质量损失分别为49.08%，48.31%，48.22%，42.18%和37.80%。醇解产物的热稳定性越好，越有利于后续产品的开发[12]。分析图4 TG曲线斜率可得出醇解产物在第一阶段的热稳定性，醇解废液用量为20%的热稳定性>30%>40%>50%。第二阶段从350 ℃左右开始，并在550 ℃左右逐渐趋于稳定，表明产物均已分解完成。分析猜测第二阶段可能是因为醇解产物都不是单一纯净的物质，含有少量的二聚物和三聚物造成的。当醇解废液用量在10%～30%范围内时，醇解产物中的BHET单体含量差异较小，为实现醇解废液的最大化利用，同时保证醇解产物中BHET单体的含量，因此醇解废液的较优添加量为30%。

3结论

经减压蒸馏处理后的醇解废液与乙二醇不同比例混合后用于再醇解涤纶面料，对得到的醇解产物进行比较分析，得出如下结论：

(1)经处理后的醇解液与乙二醇不同比例混合后可用于再醇解涤纶面料，但随着废液添加量的增加，产物BHET的产率逐渐降低，醇解时间增长，为适应于大规模、工业化生产，因此醇解废液的较优添加量为30%。

(2)醇解废液的添加量为30%时，醇解产物具有较好的热稳定性，有利于后续产品聚氨酯泡沫的制备。

(3)醇解废液的添加量为30%，此时醇解产物的平均分子量为257.02 g/mol，与BHET单体的分子量相接近，同时醇解产物中BHET单体的含量为48.22%，此时产物较纯净。

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Recycling and reusing of alcoholysis liquid waste in down-proof fabric’s pilot scale to re-degrade PET

LV Yashu，YU Tianshi，ZHENG Jia，GE Mingqiao

(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University), Ministry of Education, Wuxi 214122, China)

Abstract:In this paper, a set of 40L piolot plant was used to control the glycol alcoholysis of polyester fabric and recycling of glycol programmatically to degrade polyester, vacuum distillation was used to processes waste liquid which was from glycol degradation of Down-proof fabric,and the processing of waste liquid mixed with ethylene glycol in different proportion to re-degradable Down-proof fabric, analyzed the influence of alcoholysis liquid dosage to conversion rate, alcoholysis time; average molecular weight were characterized by measuring the hydroxyl value；the thermal stability of degradation product was measured by thermogravimetry analysis (TG). The results indicated that the recovered product from waste liquid was a major component of ethylene glycol terephthalate (BHET),allcontains dimer and trimer. When the proportion of alcoholysis liquid was 30%, the utilization of alcoholysis liquid was the largest, and ethylene terephthalate(BHET) monomers content in the alcoholysis product was 48.22%, its average molecular weight was 257.02 g/mol and the product yield was 75.47%.

Key words:polyester fabric; ethylene glycol; pilotscale; alcoholysis products

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.050

文献标识码：A

中图分类号：TQ340.7；TS156

作者简介：吕亚淑(1991-)，女，山东菏泽人，在读硕士，师承葛明桥教授，从事涤纶面料降解中试工艺研究。

基金项目：教育部创新团队资助项目(IRT1135)；丝网专用纳米复合抗静电涤纶单丝制备技术资助项目(BY2013015-42)

文章编号：1001-9731(2016)02-02258-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-07-13 通讯作者：葛明桥，E-mail: ge_mingqiao@126.com