响应面分析法优化微波辅助硫酸亚铁改性海泡石制备工艺*

徐　升，方　亮，弓晓峰，刘春英,4，陈春丽，曾小星

(1. 南昌大学 资源环境与化工学院， 南昌 330031； 2. 三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004；

3. 景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；

4. 江西财经大学 旅游与城市管理学院， 南昌 330032)



响应面分析法优化微波辅助硫酸亚铁改性海泡石制备工艺*

徐升1,2，方亮1,3，弓晓峰1，刘春英1,4，陈春丽1，曾小星1

(1. 南昌大学 资源环境与化工学院， 南昌 330031； 2. 三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004；

3. 景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；

4. 江西财经大学 旅游与城市管理学院， 南昌 330032)

摘要：为了确定微波辅助硫酸亚铁改性海泡石的最佳制备工艺条件，通过单因素实验选取实验因素与水平，根据Box-Benhnken的中心组合实验设计原理，在单因素试验的基础上采用3因素3水平的响应面分析法，依据回归分析确定各工艺条件的影响因子，以改性海泡石对重金属Pb的去除率为响应值作响应面和等值曲线图。在分析各因素显著性及其交互作用的基础上，得出海泡石改性最佳工艺条件为微波辐照功率为250 W、辐照时间为7 min、硫酸亚铁添加量为2.68%。在海泡石添加量为0.4 g、震荡时间为30 min条件下，对100 mL浓度为100 mg/L的含Pb废水去除率理论上可达99%，实际最高去除率为95.5%。

关键词：响应面分析法；微波；改性；海泡石

0引言

重金属废水危害大，已成为人们关注的焦点。对其处理方法大体有电渗析法、化学沉淀法、反渗透法、电解法、离子交换法、铁氧体法和吸附法等[1]。诸多方法中，吸附法因其处理效果好、操作简单等特点而倍受关注[2]。

物廉价美的吸附剂海泡石是一种纤维状多孔富镁质的硅酸盐粘土矿物，其结构单元均为硅氧四面体和镁氧八面体交替组成，具有0.37 nm×1.06 nm大小的内部通道结构[3]，基于该结构，海泡石获得了较大的比表面积和较高的离子交换容量引起了环境科学工作者的关注[4]。国内外有关海泡石用于废水重金属处理的研究已有诸多成果[5-6]，然而，天然海泡石的实际比表面积和交换容量与其理论值尚具有较大的差距，可通过进一步改性处理提高海泡石的吸附容量。

响应分析法(response surface method，RSM)是由Box等于20世纪50年代提出的一种优化工艺条件的有效方法[7]。它以回归方程作为函数估算的工具, 确定各因素及其交互作用对各指标的影响, 精确地表述因素和响应值之间的关系。目前响应面分析法在多种物质提取方面得到了广泛的应用，而采用响应面分析法优化海泡石改性的研究较少。

为此，本文采用硫酸亚铁为改性剂，联合微波辐照对海泡石进行改性，探讨了改性海泡石的改性方式、吸附工艺条件、微波辐照功率、辐照时间、硫酸亚铁添加量对海泡石改性的影响，以及改性海泡石处理含铅废水能力的影响因素，并通过响应面分析获得最适工艺条件，旨在为探索提高海泡石吸附容量提供一种新的方法。

1实验

1.1改性海泡石制备工艺流程

图1为微波辅助硫酸亚铁改性海泡石的制备过程。

图1　微波辅助硫酸亚铁改性海泡石的制备过程

1.2吸附实验

准确称取一定量改性海泡石于锥形瓶中，向锥形瓶中加入一定量、一定浓度的含铅废水(实验室硫酸铅配制)，充分震荡。吸附完成后，对混合液进行离心、抽滤，将滤液转移入50 mL离心管中待测，实验中所用试剂均为分析纯。金属测定采用ICP-OES测定。海泡石对重金属的去除率(Y)及吸附量(Q)分别按式(1)和(2)计算

(1)

(2)

式中，Qe为Pb2+的平衡吸附量，mg/g；Y为Pb的去除率，%；V为模拟废水的体积，L；C0为吸附前Pb2+的浓度，mg/L；Ce为吸附后Pb2+的浓度，mg/L。

1.3数据处理

采用SPSS数据分析，Origin8.0作图。

2结果与讨论

2.1改性单因素影响分析

在进行响应面分析之前，先通过单因素实验来选择实验因素与水平[8]。本文中影响海泡石改性效果的因素很多，如微波辐照时间、微波辐照功率及硫酸亚铁浓度等。

2.1.1微波辐照功率对海泡石改性的影响

调节不同的辐照功率，选择辐照时间6 min，制备一定量的改性海泡石。向100 mL浓度为100 mg/L的废水中添加上述制备的改性海泡石各0.4 g，常温下震荡60 min，离心，测定Pb2+浓度，结果如图2所示。

图2　辐照功率对改性海泡石的影响

Fig 2 The influence of irradiation power on modified sepiolite

图2显示，微波辐照功率是海泡石改性的重要因素。在250W时改性海泡石对Pb2+的去除效果最佳，可达到94.5%，在低功率100W及高功率700W条件下，改性海泡石的吸附能力均较弱。在微波辐射过程中，硫酸亚铁改性海泡石因吸收微波，温度上升，海泡石内部各种微管中被吸附的液体产生蒸汽外溢，产生空隙，从而增大海泡石的比表面积[9]；随着辐照功率增加，该反应越彻底，并加强了Fe2+在海泡石表面形成多空隙的三价铁复合结构[10]，该结构增加了海泡石表面的吸附能力。而当辐照功率超过250W，高强度微波破坏了改性海泡石的表面和内部结构，致使吸附Pb2+能力下降[11]。类似的结果在活性炭[12]、膨润土[13]等吸附材料进行微波改性过程中也得到了证实。图2结果表明，最佳辐照功率在100～400W之间。

2.1.2微波辐照时间的影响

依据2.1.1结果，选择辐照功率为250W条件下，改变微波辐照时间分别为2，4，6，8，10，15和20min，并以辐照0min为对照，分别制备一定量的改性海泡石。向100mL浓度为100mg/L的含铅废水中添加上述制备的改性海泡石各0.4g，常温下震荡60min，离心后取上清液测定Pb2+浓度。结果见图3所示。

图3　辐照时间对改性海泡石的影响

Fig3Theinfluenceofirradiationtimeonmodifiedsepiolite

图3显示，改性海泡石的吸附能力受微波辐照时间的影响较大。短时间辐照(6min内)，海泡石吸附能力随辐照时间的增加而迅速增加，辐照4～8min，改性海泡石的吸附性能最强，对含铅废水的去除率达到95%以上；辐照8min后，改性海泡石吸附能力随微波辐照时间增加迅速降低，据此，辐照时间取4～8min为最佳。该原因与辐照功率类似，长时间的微波辐照累积使改性海泡石获得较高的温度，内部空隙中的吸附的液体被汽化，促使了海泡石内部空隙的形成和结构的通畅[14]。辐照8min后，改性海泡石内部温度过高，海泡石内部空隙和结构出现“坍塌”，导致了海泡石的“粉化”， 其内部的空隙度与通道逐渐减少，从而影响了改性海泡石的吸附能力[15]。也有研究表明，在微波改性过程中除了热改性还存在一定程度的化学改性。曹晓强等[16]在对活性炭进行微波改性时发现在450 ℃以下微波对活性炭的改性以物理改性为主，化学改性为辅。可见微波辐照在一定阶段、一定程度上会影响海泡石与硫酸亚铁的内部化学作用，从而呈现出上述中微波辐照功率及辐照时间与改性海泡石吸附能力的关系，但在其化学作用机理上尚缺少理论支持，还有待进一步的研究。

2.1.3硫酸亚铁添加量的影响

改变改性海泡石改性过程中添加的硫酸亚铁含量分别为0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%和3.5%，并以0为对照，向100mL浓度为100mg/L的废水中添加上述制备的改性海泡石0.4g，常温下震荡60min，离心取上清液，测定各重金属的含量，结果见图4所示。

图4硫酸亚铁添加量对改性海泡石的影响

Fig4Theinfluenceoftheaddingamountofferroussulfateonmodifiedsepiolite

图4表明，硫酸亚铁添加量的增加提高了海泡石的吸附能力。低剂量硫酸亚铁(0～2%)改性，海泡石的吸附能力呈快速上升趋势，当硫酸亚铁含量为2.0%时，改性海泡石吸附性能逐渐趋于稳定；之后再增加硫酸亚铁的含量，对改性海泡石吸附Pb2+能力提升效果不显著。依图4结果，硫酸亚铁添加量以2.0%～3.0%为宜。

在海泡石的改性过程中，硫酸亚铁的添加不仅使海泡石具有物理吸附作用，附着在海泡石表面的铁盐还使其具有絮凝的作用，并且在微波辐照的过程中海泡石与硫酸亚铁产生了一定的相互作用，改变了海泡石的表面结构[17-18]，提高了海泡石的吸附能力。

2.2响应面法优化改性工艺条件

根据Design-expert软件提供的Box-Behnken的中心组合实验方法设计制备改性海泡石的因素条件[19]。选取对改性海泡石配置条件为辐照功率、辐照时间、添加量的硫酸亚铁百分含量分别用X1、X2、X3表示，在响应面软件中会以-1，0，1分别代表因素变量的最低值、中值、高值，并以海泡石对重金属废水中铅的去除率作为响应值Y[20]，采用3因素3水平的响应面分析方法，试验因素与水平设计见表1所示。

表1Box-Behnken响应面试验设计因素和水平

Table1Variablesandlevelsinthethree-levelthree-variableBox-Behnkenexperimentaldesign

因素编码各水平取值-101辐照功率/WX1119290.5462辐照时间/minX2468硫酸亚铁添加量/%X31.52.53.5

本文中，有13个因子变量点以及4个校零点，其中4个校零点能给实验中的误差提供更为准确的评估值，并通过软件模型模拟失拟特征来评价方程的合理性及准确性。通过Design-expert软件提供的Box-Behnken的中心组合实验方法设计，制备不同的改性海泡石在投加量为0.4g、震荡时间为30min、pH值为2、常温条件下吸附100mL浓度为100mg/L的含铅废水，得到各因素组合制得的改性海泡石对含铅废水的去除率，结果见表2所示。

表2Plaekett-Burman实验设计与响应值(N=17)

Table2ResultsanddesignofPlackett-Burman(N=17)

试验号编码水平变量X1X2X3响应值Y1-0.0610.0000.0000.958642-0.061-1.000-1.0000.573103-0.0611.0001.0000.941394-0.0610.0000.0000.9595851.000-1.0000.0000.9239361.0000.000-1.0000.5728071.0001.0000.0000.887868-0.061-1.0001.0000.947319-0.0611.000-1.0000.8723010-1.000-1.0000.0000.9445211-1.0000.000-1.0000.9375912-1.0000.0001.0000.94920131.0000.0001.0000.8593514-1.0001.0000.0000.9465915-0.0610.0000.0000.9597416-0.0610.0000.0000.9608717-0.0610.0000.0000.95977

表2显示，改性海泡石对含铅废水有良好的去除能力，去除率(Y=0.95%±0.02)。利用Design-expert软件对表2中的含铅废水去除率响应值进行多元回归拟合，可以获得响应值与因素变量之间的二次多项回归方程，同时Design-expert软件会对回归方程中的回归系数进行估算得到方程的拟合度及显著性。结果见表3所示。

从表3中可知该实验的方程模型F=4.83，R2=0.8613表明了模型的显著性，模型的P值为0.0249小于0.05也表明了在总体上模型因素水平值的显著性，同时在方程的方差分析中，A、C、BC、C2也表现为显著性。因此，可以相信该模型对于本次实验是合理的、准确的。

为进一步表征该模型的拟合的准确性，可对模型常态规律与内学生化残差的关系以及拟合值置信度进行表征。可得到模型的残正态分布图，如图5所示。

从图5可见，模型的回归曲线线性较好，其残差的正态分布图基本在一条直线上，内学生化残差近似相互独立，大部分数据分布在 [-2，2] 区间内，全部数据落在 [-3，3] 区间内，说明内学生化残差服从N(0，1)分布。同时，在模型预测值与实际响应值图中可以发现，预测值与实际值基本分布在[0.9，1]区间内，变化范围不大。表明在本次实验中3因素交互条件下，该二阶模型可以很好地描述微波辐照功率，辐照时间及添加的硫酸亚铁百分含量与改性海泡石去除含铅废水能力之间的关系。

表3　回归方程偏回归系数估计值

图5　残差正态分布图及预测、实际相应值图

该模型采用的是Quadratic模型，根据软件模型中的显示，可以得到去除率与各因素之间关系变化方程为

根据Design-expert软件以及上述所描述的二次回归方程可以得到相应的响应面以及其等高图，如图6所示。

图6的响应面曲线及其等高线图在一定程度上评价改性各因素对改性海泡石吸附能力的影响，也可根据等高线的形状判断因素之间的交互作用。

张君萍等[21]研究发现在等高线的分析中，等高线为椭圆形则表明两因素交互作用显著，而等高线为圆形则表明两因素交互作用并不显著。图6所示3个等高线中，辐照功率与辐照时间之间的交互作用不显著，而辐照功率、辐照时间与硫酸亚铁添加量之间的交互作用显著。

由辐照功率与辐照时间关系图中可看出，当辐照功率在较低水平以及中等水平时，改性海泡石的去除能力随着辐照时间的递增会呈现一种先上升后下降的趋势；而当辐照功率在较高水平时，改性海泡石的去除能力随着辐照时间的递增会呈现明显的下降趋势。这是因为在辐照功率低水平以及中水平时，随着辐照时间的增加，温度的升高会促使改性海泡石的活化作用，而加热时间过长则过高的温度会破坏改性海泡石的内部结构，从而导致吸附率的降低。也可从方程的显著性上发现，辐照功率与辐照时间对改性海泡石的改性作用不显著。

由辐照功率与硫酸亚铁添加量关系图中可发现，改性海泡石的去除能力会随着硫酸亚铁添加量的增加而增加，并在硫酸亚铁添加量达到2.5%后趋向稳定，同时在图中也可发现，改性海泡石的去除能力会随着功率的升高而降低。

这是因为硫酸亚铁的添加改变了海泡石的表面及内部结构，并且在海泡石表面附着的铁离子也有一定的絮凝作用，通过硫酸亚铁的添加能有效地提高改性海泡石的去除能力，但随着添加量增加一定程度时，海泡石表面能附着的硫酸亚铁达到饱和，去除能力趋于稳定。从硫酸亚铁添加量曲面斜率大于辐照功率曲面的斜率可知，硫酸亚铁添加量对于改性海泡石去除能力的影响大于辐照功率的影响[22]。由响应面方差模型中辐照时间与硫酸亚铁添加量呈一定的显著性(P=0.035<0.05)可知，辐照时间与硫酸亚铁添加量对海泡石的改性效果起到了关键性作用，尤其是在辐照时间条件为中低水平时硫酸亚铁的添加量对海泡石的改性能起到重要的作用。

对上述响应面以及模型利用Design-expert软件进行优化，在改性海泡石添加量为0.4g、震荡时间为30min条件下，去除100mL浓度为100mg/L的含铅废水可以得到理论去除率最高为99%，吸附量为24.75mg/g，并得到改性的最佳条件为辐照功率为250W、辐照时间为7min、硫酸亚铁添加量为2.68%。

图6　各因素对改性海泡石去除率影响的响应面及等高线

2.3SEM表面形态分析

为探究海泡石改性后表面的形态变化，采用扫描电镜对改性前后海泡石表面形态进行观察，结果见图7所示。

图7　 改性前后海泡石SEM图

由图7可见，改性前海泡石表面纤维结构(图7(a))清晰可见，表面相对光滑(图7(b))；改性后纤维状表面显著变粗(图7(c))，海泡石纤维状结构表面出现了密密麻麻的绒毛状结构(图7(d))，表面粗糙度显著增加，极大地增加了海泡石比表面积，为重金属Pb2+的吸附提供了更多的位点。

2.4改性前后海泡石吸附Pb2+性能比较

分别取等量改性前后海泡石，置于100mg/LPb2+溶液中，比较改性前后海泡石吸附性能，结果见图8。如图8所示，改性后，海泡石于1h左右达到吸附平衡，较改性前吸附饱和时间(20min)长。而对Pb2+的吸附量远远高于改性前。该现象由于改性后海泡石表面绒毛状的外形，延缓了海泡石内部与Pb2+的接触，进而延缓了吸附平衡时间；但绒毛状大大增加了海泡石表面积，使改性后海泡石的吸附量增加。

图8　改性前后海泡石对Pb2+的吸附性能比较

Fig8ComparisonoftheadsorptionofPb2+onthenaturalandthemodifiedsepiolite

3结论

(1)应用响应面设计法直观分析了微波辐照强度、辐照时间及硫酸亚铁添加量几个因素对改性海泡石吸附Pb2+性能的影响及各因素的交互影响。

(2)优化出的最佳工艺条件为微波辐照功率为250W，辐照时间为7min，硫酸亚铁添加量为2.68%，得到改性海泡石在吸附100mg/L的Pb2+废水100mL时，Pb2+最大吸附量理论值为24.75mg/g，实际吸附量为23.875mg/g。

(3)改性后海泡石表面呈现绒毛状，表面积增大，改性显著提高海泡石对Pb2+的吸附量。

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Optimization on modification of sepiolite by microwave assisted ferrous sulfate treatment via response surface methodology (RSM)

XU Sheng1,2，FANG Liang1,3，GONG Xiaofeng1，LIU Chunying1,4, CHEN Chunli1, ZENG Xiaoxing1

(1. School of Resources, Environmental and Chemical Engineering,Nanchang University, Nanchang 330031, China；2. School of Resources and Chemical Engineering， Sanming University， Sanming 434023,China;3. College of Materials Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403,China；4. School of the Tourism and Urban Management, Jiangxi University of Finance and Economics, Nanchang 330032,China)

Abstract:In order to determine the optimal preparation condition of optimization on modification of sepiolite by microwave assisted ferrous sulfate treatment via response surface methodology (RSM), the factors and their levels were established first by single factor experiment, and then RSM was used on the basis of single factor experiment via design concept of the Box-Benhnken center combination experiment with 3 factors and 3 levels design were performed. The result showed that, the optimal preparation condition of the modified sepiolite were as follows: the irradiation power 250 W, irradiation time 7 min, and the ferrous sulfate was added 2.68% to Pb(2+) wasted water, the theoretical removal rate of Pb(2+ )under the conditions of sepiolite added 0.4 g and contacted time for 30 min can reach 99% and the actual value of removal rate was 95.5% respectively on the modified sepiolite in the 100 mL Pb(2+) waste water at 100 mg/L.

Key words:response surface methodology; microwave; modification; sepiolite

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.046

文献标识码：A

中图分类号：TB332

作者简介：徐升(1984-)，男，江西景德镇人，在读博士，师承弓晓峰教授，从事重金属废水治理研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21067008)

文章编号：1001-9731(2016)02-02235-07

收到初稿日期：2015-02-27 收到修改稿日期：2015-06-26 通讯作者：弓晓峰，E-mail：xfgong@ncu.edu.cn