端-侧基氨基聚醚改性硅油的合成及其微乳液制备*

赵　莹，李同国，崔晴晴，张宝昌, 宋晓峰

(1. 长春工业大学 化学与生命科学学院， 长春 130012; 2. 长春工业大学 化学工程学院， 长春 130012)



端-侧基氨基聚醚改性硅油的合成及其微乳液制备*

赵莹1，李同国2，崔晴晴1，张宝昌1, 宋晓峰2

(1. 长春工业大学 化学与生命科学学院， 长春 130012; 2. 长春工业大学 化学工程学院， 长春 130012)

摘要：采用本体聚合法，以自制环氧封端剂、D4、3-缩水甘油丙基(二甲基)甲基硅烷为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，合成端-侧基环氧改性硅油，利用氨基与环氧基的氨解开环反应，将氨基聚醚引入，合成端-侧基氨基聚醚改性硅油，采用1H NMR及FT-IR证明产物合成。制备端-侧基氨基聚醚改性硅油微乳液，探讨了乳液参数对乳液平均粒径、表面张力及透光率的影响。

关键词：氨基聚醚；端-侧基改性；本体聚合；微乳液

0引言

高性能碳纤维原丝上油多为硅系油剂，特别是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为母体的改性油剂。氨基硅油是二甲基硅油分子中的部分甲基被氨烃基取代后的产物, 由于氨基能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向地附着于纤维的表面[1-3]，可以赋予纤维特殊的反应性、吸附性和柔顺性[4]。但氨基改性硅油亲水性差[5]，制备成乳液时稳定性不好，易出现漂油破乳的现象。而氨基聚醚硅油在兼有氨基改性硅油特性的同时[6]，又有亲水性、抗静电性[7-8]，其乳液稳定，为贮存、运输及应用创造了便利条件。

目前，氨基聚醚改性硅油的研究主要是端基和侧链两种类型。Lautenschlager等[9]在碱催化下，以羟基封端的聚二甲基硅油、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)和聚乙二醇为原料，在一定温度下经聚合、缩合反应数小时，减压除去挥发性组分，得侧链型氨基聚醚硅油。陈刚等[10]以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基二氢二硅氧烷为原料在浓硫酸催化下，制得端基含氢硅油中间体，通过硅氢加成反应将烯丙基环氧聚醚引入，最后通过氨解开环反应将端氨基聚醚引入分子链中制得高固含量双端型氨基聚醚嵌段共聚物。为进一步提高硅油亲水性、柔顺性及乳化性能，本文将自制封端剂、D4及环氧偶联剂在碱性催化剂下反应，合成环氧改性硅油，再与聚醚胺(D-400)反应合成一种双端及侧链同时含有氨基聚醚的改性硅油，并对其乳化性能进行研究。

1实验

1.1实验试剂

1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(自制)；八甲基环四硅氧烷(D4)(J&K)；异丙醇(阿拉丁试剂)；3-缩水甘油丙基(二甲基)甲基硅烷(南京康满林化工实业有限公司)；四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)(阿拉丁试剂)；脂肪醇聚氧乙烯醚系列，AEO-3，AEO-9(江苏海安石化工厂)；冰乙酸(天津市富宇精细化工有限公司)；氘代氯仿(青岛腾龙微波科技有限公司)；KBr(天津市光复精细化工研究所)。

1.2端-侧基氨基聚醚改性硅油的合成及乳液制备

1.2.1端-侧基环氧改性硅油

将D4，3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷及自制封端剂置于三口烧瓶中，氮气条件下，升温至70 ℃，加入四甲基氢氧化铵催化剂，反应4 h，反应结束后，抽除低沸物，得到淡黄色端-侧基环氧改性硅油，如反应式(1)如示。

1.2.2端-侧基氨基聚醚改性硅油

将端-侧基环氧改性硅油、聚醚胺及异丙醇置于三口烧瓶中，氮气条件下，70 ℃下反应4 h，真空旋蒸除去低沸物，得淡黄色端-侧基氨基聚醚改性硅油，如反应式(2)所示。

1.2.3硅油乳液的制备

采用转相法制备硅油微乳液。在30 ℃下将一定量的硅油、AEO-3(W/O型乳化剂)及蒸馏水置于烧杯中，用T18，德国IKA公司高速均质机以10 000 r/min搅拌30 min使其均匀分散，将乳液置于2 000 r/min的磁力搅拌器中，将AEO-9(O/W型乳化剂)加入到乳液中，蒸馏水缓慢滴加到乳液中，搅拌1 h，搅拌结束后用冰醋酸调节乳液pH值在6.0～7.0左右，即得到半透明到透明的乳液。

1.3样品的表征及性能测定

端-侧基氨基聚醚改性硅油的结构分别用美国PE仪器公司的傅里叶红外光谱仪和德国布鲁克公司avance Ⅲ 400 MHz核磁表征。粘度采用CAP 2000+, Brookfield Viscometer旋转粘度计，以1 000 r/min的转速，测定粘度大小，每个样品测试3次取平均值。

根据文献[11] 测定氨值，平行测定3次，同时做空白实验，按下式计算

c(HCl)为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；v为样品消耗盐酸标准溶液的体积，mL；v0为 空白样消耗盐酸的体积，mL；m为改性硅油的质量，g。

改性硅油乳液平均粒径采用Brookhaven Instruments激光粒度分析仪，取适量乳液置于比色皿中，用纯净水稀释后测定。

透光率采用安捷伦科技有限公司紫外-可见-近红外分光光度计，在500 nm波长下，以蒸馏水透光率为100%，测定乳液的透光率

表面张力采用上海衡平仪器仪表厂BZY-1表面张力仪测定，每个样品测定3次，取平均值。

在不同条件下测试硅油乳液稳定性，观察样品是否出现分层、漂油或浑浊现象。

离心稳定性：将乳液样品加入离心管，在离心机内缓慢升速至3 000 r/min，离心20 min。耐热稳定性：将3%的硅油乳液置于55 ℃恒温烘箱内加热5 h后。耐酸/碱稳定性：取两份硅油乳液分别加入到醋酸溶液(pH值=2～3)和氢氧化钠溶液(pH值=11～12)中，室温放置5 d。耐电解质稳定性：硅油乳液加入到0.5%的20 mL氯化钙溶液中，室温放置5 d。

2结果与讨论

2.1端-侧基氨基聚醚改性硅油的表征

图1所示为端-侧基环氧改性硅油及端-侧基氨基聚醚改性硅油的红外图谱，从图1(a)和(b)观察可知在880及1 260 cm-1处均为Si—CH3的特征吸收峰，1 050 cm-1处为Si—O—Si的特征吸收峰，1 370及2 970 cm-1为亚甲基上C—H的吸收峰[12]，图1(a)中 3 170 cm-1处为环氧基的吸收峰，而在图1(b)中，此峰消失，并在3 360 cm-1处出现归属为NH2及NH重叠的特征吸收峰[13]，说明环氧基消失同时出现氨基。核磁结果进一步验证反应的发生。

图1端-侧基环氧改性硅油及端-侧基氨基聚醚改性硅油的红外图谱

Fig 1 FT-IR spectra of silicone oil modified by epoxy and amino-polyether at terminal-side position

图2表明了端-侧基环氧改性硅油及端-侧基氨基聚醚改性硅油的1H NMR图谱。图2(a)中为环氧基上两种氢的位移a及b，在图2(b)中消失，并在2(b)图中出现g峰，此处归属为聚醚胺链上CH3上氢的位移，距离Si原子较远处的聚醚链上的亚甲基上的氢、伯氨上的氢及仲基上的氢均重叠于3.5×10-6位移处[14]，图2(a)中的e峰及f峰分别对应于图2(b)中的e峰及b峰。由此证明聚醚胺被引入到硅油中，即合成了端-侧基氨基聚醚改性硅油。

图2端-侧基环氧改性硅油及端-侧基氨基聚醚改性硅油的1H NMR图谱

Fig 21H NMR spectra of silicone oil modified by epoxy and amino-polyether at terminal-side position

氨值越大改性硅油分子中所含氨基的摩尔数越多，会促进改性硅油在纤维表面的定向吸附，增加纤维的柔顺性，而改性硅油粘度会对后期的乳化产生一定的影响，粘度太大不易乳化。因此合成了5种端-侧基氨基聚醚改性硅油。表1为端-侧基氨基聚醚改性硅油的氨值及粘度。

表1端-侧基氨基聚醚改性硅油的氨值及粘度

Table 1 Amino value and viscosity of silicone oil modified by amino-polyether at terminal-side position

样品编号m/n理论计算氨值/mmol·g-1实际测得氨值/mmol·g-1粘度/cp14/14.074.1386.4528/34.004.09112.75312/43.863.97120.31416/54.024.11126.78528/43.073.26135.67

注：m为D4中二甲基硅氧烷链节摩尔数，n为环氧偶联剂链节摩尔数。

从表1可看出，随着反应物摩尔比的增大，端-侧基氨基聚醚改性硅油的粘度逐渐升高。氨值的大小随着产物分子中氨基聚醚链比例的增加而增加，与反应物摩尔数无直接的线性关系，而实际测得的氨值要略大于理论计算的氨值。这可能是残留未反应的聚醚胺单体或环氧改性硅油中的碱性催化剂消耗了盐酸，使得测得的氨值增大。

2.2端-侧基氨基聚醚改性硅油的乳化

2.2.1AEO-3与AEO-9配比对硅油乳液的影响

从粘度角度考虑(粘度大不利于乳化)选取表1中2号样品制备改性硅油乳液，2号改性硅油10 g，乳化剂3 g，初期水添加量为10(%，质量分数)(占总用水量的百分数)，调节乳液pH值在7左右，制备改性硅油含量为20%的硅油乳液，观察AEO-3与AEO-9配比对乳液的影响。从图3观察可知，AEO-3/AEO-9配比对乳液粒径、表面张力及透光率有一定影响。随着AEO-3量的增加乳液平均粒径呈先减小后增加的趋势，这是由于在制备W/O型乳液过程中，需水量较少，乳化剂AEO-3量也相对较少，如若量增加较多，会对乳液后期转相不利，故AEO-3量的选择尤为重要。然后添加大量水制备成O/W型乳液，此时需要AEO-9量相对较多，这样形成的乳液平均粒径较小，透光率较高。随着AEO-9比例的增加，表面张力逐渐减小。因为最终制得的乳液为O/W型乳液，大量乳化剂吸附在油水界面上，故使得表面张力降低，综上选取最佳AEO-3/AEO-9为1∶1.5。

图3　AEO-3与AEO-9配比对乳液的影响

Fig 3 The effect of AEO-3/AEO-9 on emulsion property

2.2.2乳化剂用量对改性硅油乳液的影响

改性硅油10 g，AEO-3/AEO-9配比为1/1.5，初期水添加量为10%(质量分数)(占总用水量的百分数)，调节乳液pH值在7左右，制备改性硅油含量为20%的改性硅油乳液，观察乳化剂用量对乳液性能的影响。从图4中可看出，随着乳化剂用量的增加，乳液平均粒径逐渐减小，透光率逐渐升高，这是由于粒径越小吸收光强度越少，透光率越大。乳液表面张力随着乳化剂用量的增加呈下降的趋势，这是由于乳化剂吸附在油-水界面，乳化剂的增加使界面张力大大降低。乳液的表面张力低于纤维的表面张力(如聚丙烯腈表面张力为44 mN/m[15])才可以在纤维表面较好地铺展，出于经济方面的考虑选取最佳乳化剂用量为2 g。

图4　乳化剂用量对乳液的影响

Fig 4 Effect of emulsifier consumption on emulsion property

2.2.3W/O乳液中水用量对乳液的影响

改性硅油10 g，乳化剂2 g，其中AEO-3/AEO-9配比为1/1.5，初期水添加量为10%(质量分数)(占总用水量的百分数)，调节乳液pH值在7左右，制备改性硅油含量为20%的改性硅油乳液观察初期W/O乳液中水添加量对乳液性能的影响。由图5观察可知，随着前期W/O型乳液所添加水量的增加，乳液平均粒径逐渐变大，透光率降低，表面张力也随之加大，这是由于水用量的增加会使得W/O乳液不稳定，出现浑浊，而当水用量为10%(质量分数)时，形成均匀的乳白色粘稠液体，此时的W/O乳液很稳定，为后续向O/W型乳液转换奠定了基础，但当减少到5%(质量分数)时，W/O乳液太黏稠，均质分散困难，不利于向O/W型转化。故优选W/O乳液中水用量为10%(质量分数)。

图5　初期水用量对乳液的影响

Fig 5 Effect of initial water consumption on emulsion property

2.2.4pH值对乳液性能的影响

改性硅油10 g，乳化剂2 g，其中AEO-3/AEO-9配比为1/1.5，初期水添加量为10%(质量分数)(占总用水量的百分数)，制备改性硅油含量为20%的改性硅油乳液，通过添加醋酸调节乳液pH值，观察不同pH值对乳液性能的影响。从图6可知，乳液平均粒径、表面张力及透光率均随着pH值的减小而减小，在实验过程中发现，随着醋酸的添加，当乳液pH值达到某一值时，乳液瞬间变澄清，有资料显示[16]，微乳液的形成是在体系中各组分达到匹配时，自发形成的，故当pH值为6左右时，乳液状态及性能指标达到最优。

图6　乳液的pH值对乳液性能的影响

2.3不同硅油含量乳液性能及稳定性测定

根据上述所得最佳乳液配方，改性硅油用量为10 g，乳化剂用量为2 g，AEO-3/AEO-9配比为1/1.5，初期水用量10%(质量分数)，制备不同硅油含量的端-侧基氨基聚醚乳液，并调节乳液pH值为6左右。如表2观察可知，不同硅油含量的端-侧基氨基聚醚改性硅油乳液均为无色透明液体。随着改性硅油含量的增加，形成的水包油乳液颗粒变大，乳液平均粒径增加，导致透光率下降，但仍达到96.89%。由于硅油本身具有疏水性，随着硅油含量增加易在水-空气界面形成正吸附，从而乳液的表面张力呈现降低趋势。此外，增加硅油的含量，对乳液的离心、耐热、耐酸碱及电解质等稳定性没有影响，同时结果还表明乳液具有较好的稳定性。

表2不同含量的改性硅油乳液性能

Table 2 Emulsion property with different modified silicone

改性硅油含量10%20%30%外观无色透明液体无色透明液体无色透明液体粒径/nm12.513.214.7透光率/%98.2597.8896.89表面张力/mN·m-26.25.65.5离心稳定性不分层不分层不分层耐热稳定性无漂油分层无漂油分层无漂油分层耐酸稳定性无漂油分层无漂油分层无漂油分层耐碱稳定性无漂油分层无漂油分层无漂油分层耐电解质稳定性无漂油分层无漂油分层无漂油分层

3结论

(1)通过本体聚合法，以D4、环氧偶联剂及自制环氧封端剂为原料，合成了端-侧基环氧改性硅油，再通过聚醚胺的氨基与环氧基发生氨解开环合成出端-侧基氨基聚醚改性硅油，通过核磁及红外表征证明了产物的合成，控制反应物配比制备了5种端-侧基氨基聚醚改性硅油。

(2)制备了端-侧基氨基聚醚改性硅油乳液，通过对乳化剂用量、复合乳化剂配比及前期水添加量对乳液性能的影响进行了研究，得出最佳乳液配方：硅油用量为10 g，乳化剂用量为2 g，其中AEO-3/AEO-9配比为1/1.5，初期水用量为10%(质量分数)，乳液pH值为6左右。

(3)所合成的端-侧基氨基聚醚改性硅油乳液，在最佳乳液配方下，乳液粒径低至十几纳米，透光率高达98%，达到微乳液级别，制备出端-侧基氨基聚醚改性硅油微乳液。

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Synthesis of silicone oil modified by amino-polyether at terminal-side position and its microemulsion

ZHAO Ying1, LI Tongguo2, CUI Qingqing1,ZHANG Baochang1, SONG Xiaofeng2

(1. School of Chemistry and Life Sciences, Changchun University of Technology, Changchun 130012,China;2. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

Abstract:Silicone oil modified by epoxy at terminal and pendant position was synthesized with homemade epoxy capping agent, octamethylcyclotetrasiloxane (D4), and 3-gylcidylpropyl (dimethyl) methylsilane as raw material, and (CH)4 NOH as catalyst. Amino-polyethers were introduced into the epoxy modified silicone oil by ring-opening reaction of amidogen and epoxy group. The chemical structure of product was confirmed by1H NMR and FT-IR. The amino polyether modified silicone oil was also made into microemulsion, and the effects of microemulsion parameters on average particle size, surface tension and light transmittance were investigated in detail.

Key words:amino-polyether; modification at terminal-side position; bulk polymerization; microemulsion

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.045

文献标识码：A

中图分类号：O627.41+3

作者简介：赵莹(1988-)，女，吉林松原人，工学硕士，师承张宝昌教授，主要从事硅油及其乳液研究。

基金项目：吉林省科技厅资助项目(20110351, 20130102065JC);长春市重大科技攻关资助项目(2014111)

文章编号：1001-9731(2016)02-02230-05

收到初稿日期：2015-04-14 收到修改稿日期：2015-09-24 通讯作者：张宝昌，宋晓峰，E-mail: baochangz@163.com