高强度透明纳米纤维素纸的制备与性能表征*

余森海，刘志明，吴　鹏

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150040)



高强度透明纳米纤维素纸的制备与性能表征*

余森海，刘志明，吴鹏

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150040)

摘要：以毛竹为原料，采用高压均质法、微滤沉积法、聚乙烯醇基体抛光法制备透明的纳米纤维素纸(透明纸)。通过SEM、拉伸试验和UV-Vis测量系统分析了纳米纤维素纸的微观形貌与其力学性能和透光率的相应关系。研究结果表明，多孔网状的纳米纤维素纸(纳米纸)以及抛光处理后的透明纸与传统的A4复印纸相比有着高的拉伸强度，并且网络伸展使其断裂伸长率也有所提高。透明纸的弹性模量和拉伸强度分别为(1.31±0.35) GPa和(120.3±2.1) MPa。同时，采用聚乙烯醇高透明性基体抛光处理对纳米纸的透光性有着明显的改善，透明纸在600 nm处的透光率为65%。这种高强度透明纳米纸在柔性光电材料领域有着一定的应用潜力。

关键词：纳米纤维素；纳米纸；透明性；力学性能

1引言

纤维素作为一种可再生生物质资源，自古以来就与人们的生活息息相关[1]。近些年，随着纳米技术的不断发展，来源生物质材料的纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的研究与应用也逐步受到人们的关注。纳米纤维素具有特殊的物理和化学特性[2]，它在作为复合材料的增强组分方面已经取得了显著的成效。而纳米纤维素在纸的性能改善方面已有了初步的应用，一方面纳米纤维素独特的力学强度对纸张有着增强效果[3]，另一方面纳米纤维素高比表面积使其更有利于引入功能性组分制备出功能纸[4]。同时，高结晶性和微小直径(5～20 nm)的纳米纤维素也使透明纸的制备成为可能。Henriksson等[5]研究了不同长径比纳米纤维素的纳米纤维素纸的力学特性和孔隙结构，发现长径比为100的纳米纤维素具有13.2 GPa的弹性模量和214 MPa的拉伸强度。Nogi等[6]、Okahisa等[7]、Yano等[8]较为系统的提出了纤维素直径以及CTE值对纳米纤维素复合材料以及纳米纸透光率的影响，并分别以3种抛光手段(层压、沉积和喷涂高透明聚合物)来进一步改善纳米纸的透光性能。本文采用高压均质技术制备出毛竹纳米纤维素，结合微滤手段除去纳米纤维素胶体中的水分得到纳米纤维素纸。然后，选用聚乙烯醇这种具有良好透光性、可降解性的聚合物作为抛光剂，利用沉积法对所得的纳米纸进行抛光处理，并对其进行微观形貌、力学强度、透光率等表征，为纳米纤维素的应用提供基础数据。

2实验

2.1材料

毛竹(Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens)，浙江省富阳市黄公望森林公园；聚乙烯醇(聚合度为1 750±50，醇解度>99%)，阿拉丁试剂。其它试剂均为分析纯，未进一步纯化处理直接使用。

2.2纳米纤维素的制备

纳米纤维素的制备采用亚氯酸钠纯化法以及高压均质技术制备[9-10]。具体过程如下：将烘干毛竹切片打磨粉碎后过60目筛(0.25 mm)，称取2 g的样品用苯醇混合液抽提6 h，将苯醇抽提过的样品移入到综纤维素测定仪中，加入65 mL蒸馏水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g亚氯酸钠，置于75 ℃恒温水浴中加热1 h，并不断摇瓶，如此重复4次，过滤洗涤后得到综纤维素。再用NaOH溶液处理后得到α-纤维素。将得到的α-纤维素分散到50 mL水中，采用高压M-110P射流纳米均质机(美国Microfluidizer)内腔孔径为87 μm，操作压力为20 000 psi均质12次后得到纳米纤维素(Nanofibrillated cellulose，NFC)的水溶胶，经稀释调节后得到质量分数为0.5%的NFC水溶胶。

2.3纳米纤维素纸的制备

取10 mL上述NFC水溶胶用微孔滤膜(50 mm×0.45 μm)抽滤30 min后，在微滤膜表面形成NFC层。将滤膜连同样品层一起浸泡在丙酮中，反复冲洗3～5次除去微滤膜，并在室温下晾干得到纳米纤维素纸(纳米纸)。

将无光泽的纳米纤维素纸浸没在质量分数为4%的聚乙烯醇溶液中12 h，取出后平铺在聚四氟乙烯板上自然晾干，得到透明纳米纤维素纸(透明纸)。质量分数为4%聚乙烯醇溶液制备纯的聚乙烯醇膜做参照样品。

2.4样品的表征

采用日本HITACHI仪器有限公司的H-7650型透射电子显微镜(TEM)对NFC的微观形貌进行观察；采用美国FEI公司的QUANTA 200型扫描电子显微镜(SEM)对未抛光的纳米纸、透明纸和聚乙烯醇膜的表面形貌以及断面形貌进行观察；采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)的薄膜附件对样品在200～800 nm范围内的透光率进行测试；采用STA6000同步热分析仪(美国珀金埃尔默仪器)对样品的热失重数据进行分析，温度测量范围为50～700 ℃；将样品剪成1.5 cm×7 cm的样品条并用千分尺对样品的厚度进行测量，然后采用万能材料试验机(北京兰德梅克)得到相应的应力-应变曲线、拉伸强度和断裂伸长率等力学数据。

3结果与讨论

3.1形貌分析

纳米纤维素纤维的TEM图如图1所示。 样品的TEM图如图2所示。采用仪器自带Nano Measurer分析软件对图1中NFC样品的直径和长度进行测量统计，采用高压均质技术制备的纳米纤维素的直径尺寸主要为20 nm，长度达到微米级。从图2中可以看出，聚乙烯醇基体具有平整的表面形貌和断面形貌，NFC纤维聚集产生的纳米纤维素纸呈现出三维网络聚集的多孔结构。经过聚乙烯醇浸泡抛光后的纳米纤维素纸表面变得较为平整，并且断面中的空隙得到了很大程度上的填充。因此，这种孔隙的填充在一定程度上会减少光的散射并且增加NFC纤维之间的相互作用，对其光透明性能以及力学强度等改善有着一定积极作用。

图1　纳米纤维素纤维的TEM图

3.2透光性能分析

样品的表观图片和透光率曲线如图3所示。图3中选用A4复印纸(得利集团有限公司)作为参照样品。从表观图片中可以看出，A4复印纸完全不透明，纳米纸呈现出略微的透明性，而经过抛光处理后的纳米纸和聚乙烯膜相似，都呈现出较高的透明性。结合透光率曲线(b)可以看出，聚乙烯醇膜、纳米纸和透明纸在600 nm处的透光率分别为90%，0.5%和65%，随着波长的减小透光率逐步减小，其中聚乙烯醇膜和透明纸在可见光区都保持着较高的透光率。进一步说明了聚乙烯醇基体对纳米纤维素纸的填充和表面抛光作用有利于纳米纤维素纸光学透明性的改善。

3.3力学性能分析

样品的应力-应变曲线如图4所示。样品的力学性能如表1所示。

图3　样品的表观图片和透光率曲线

Fig 3 Apparent photograph and light transmittance curves of the samples

图4　样品的应力-应变曲线

弹性模量/GPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%透明纸1.31±0.35120.3±2.19.2±0.6聚乙烯醇膜0.31±0.0242.5±1.2292.6±30.5纳米纸0.32±0.0366.1±0.220.8±0.8A4纸0.77±0.0857.5±0.87.5±0.1

从图4和表1可以看出，虽然纳米纸在抛光处理后引入了聚乙烯醇基体，但是所制备的透明纸与纳米纸和A4纸都表现出纸的特性仅存在弹性变形阶段，而不像聚乙烯醇膜那样存在弹性变形和塑性变形两个阶段。并且透明纸也表现出更高的弹性模量和拉伸强度，分别为1.31 GPa和120.3 MPa，而未经过抛光处理的纳米纸仅为0.32 GPa和66.1 MPa。这些变化主要是由于多羟基的聚乙烯醇填充在纤维素基体中形成了较好的氢键，增强了纳米纤维之间和基体与纳米纤维之间的相互作用。纳米纸与透明纸相比，从断裂伸长率的变化可以看出纳米纸具有较高的断裂伸长率，这与纳米纤维素网络的伸展有一定的联系，当网络空隙被聚乙烯醇填充后其数值又有着明显的降低。

3.4热稳定性分析

样品的热失重(TG)曲线如图5所示。

图5　样品的TG曲线

从图5中可以看出，纳米纸和A4纸表现出两个失重阶段，而透明纸由于聚乙烯醇基体的填充，在400 ℃出现了第三个失重阶段。从热分解温度来看，纳米纸和A4纸的热分解温度较高，分别在312和323 ℃，聚乙烯醇的热分解温度为242 ℃，而经过聚乙烯抛光处理的透明纸的热分解温度介于纳米纸和聚乙烯醇之间，为300 ℃。

4结论

采用高压均质技术制备毛竹纳米纤维素，利用微滤沉积和聚乙烯醇基体抛光制备出透明性的纳米纸。研究结果表明纳米纤维素在沉积过程中形成多孔具有三维网络的纳米纸，聚乙醇对纳米纸的孔隙起到了填充作用，减少了光的散射，增加了纳米纤维间的相互作用，从而使产品表现出高的力学强度和良好的透明性，透明纸的弹性模量和拉伸强度分别为(1.31±0.35) GPa和(120.3±2.1) MPa，在600 nm处的透光率为65%。与传统的纸相比这种高透明纸在作为光学器件以及包装材料领域有着一定的应用潜力。

参考文献：

[1]Yang Shuhui.Plant fiber chemistry(the third edition)[M].Beijing: Light Industry Press of China,2006:1-244.

杨淑惠.植物纤维化学(第3版)[M].北京:中国轻工业出版社,2006:1-244.

[2]Habibi Y,Lucia L A,Rojas O J. Cellulose nanocrystals:chemistry,self-assembly,and applications[J]. Chemical Reviews,2010,110(6): 3479-3500.

[3]Sehaqui H,Zhou Q,Ikkala O,et al. Strong and tough cellulose nanopaper with high specific surface area and porosity[J]. Biomacromolecules,2011,12(10):3638-3644.

[4]John A,Ko H U,Kim D G,et al.Preparation of cellulose-ZnO hybrid films by a wet chemical method and their characterization[J].Cellulose,2011,18(3):675-680.

[5]Henriksson M,Berglund L A,Isaksson P,et al. Cellulose nanopaper structures of high toughness[J]. Biomacromolecules, 2008,9(6):1579-1585.

[6]Nogi M,Iwamoto S,Nakagaito A N,et al. Optically transparent nanofiber paper[J]. Advanced Materials,2009, 21(16):1595-1598.

[7]Okahisa Y,Yoshida A,Miyaguchi S,et al.Optically transparent wood-cellulose nanocomposite as a base substrate for flexible organic light-emitting diode displays[J]. Composites Science and Technology,2009,69(11):1958-1961.

[8]Yano H,Sugiyama J,Nakagaito A N,et al.Optically transparent composites reinforced with networks of bacterial nanofibers[J]. Advanced Materials,2005,17(2):153-155.

[9]Abe K,Yano H.Formation of hydrogels from cellulose nanofibers[J].Carbohydrate Polymers,2011,85(4): 733-737.

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Preparation and performance characterization of nanofibrillated cellulose paper with high strength and transparency

YU Senhai,LIU Zhiming,WU Peng

(College ofMaterial Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Transparent nanofibrillated cellulose paper(transparent paper) were prepared by high pressure homogenization method,microfiltration deposition method,polyvinyl alcohol substrate polishing method,and with bamboo as raw materials.The correspondence between micro-morphology of nanofibrillated cellulose paper and its mechanical properties and light transmittance were analysized by SEM,UV-Vis tensile test and measurement systems.The research results show that the porous network of nanofibrillated cellulose paper(nanopaper) and transparent paper after polishing compared with the conventional A4 copy paper has a high tensile strength, and elongation at break of the network extend is also increased.The young’s modulus and tensile strength of transparent paper was respectively (1.31±0.35) GPa and (120.3±2.1) MPa. At the same time,there is a clear improvement in transmittance at 600 nm which was 65% used polyvinyl alcohol highly transparent substrate polished nanopaper.This kind of nanofibrillated cellulose paper with high transparency has some potential applications on flexible photovoltaic material field.

Key words:nanofibrillated cellulose;nanopaper;transparency;mechanical properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.055

文献标识码：A

中图分类号：TB34;O636

作者简介：余森海(1991-)，男，福建永安人，在读硕士，师承刘志明教授，主要从事纳米纤维素复合材料研究。

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2572014EB01-02)；哈尔滨市科技创新人才资助项目(2014RFXXJ038)；浙江省林业工程重中之重一级学科开放基金资助项目(2014lygcz002)

文章编号：1001-9731(2016)01-01259-04

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-11-09 通讯作者：刘志明，E-mail: zhimingliuwhy@126.com