微乳液法制备高比表面积γ-Al2O3及其表征

宋美晗，孙悦，任铁强，杨占旭，乔庆东

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

微乳液法制备高比表面积γ-Al2O3及其表征

宋美晗，孙悦*，任铁强，杨占旭，乔庆东

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

采用微乳液法制备高比表面积的γ-Al2O3，利用傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电镜、X射线衍射、氮气低温吸附脱附对产品的物理性质和结构特性进行表征。结果表明：十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/水溶液的微乳体系所制得的γ-Al2O3为形貌统一的层状结构，粒度均匀，平均粒径为48～56nm，DFT法孔径分布集中，样品γ-Al2O3-2.5,γ-Al2O3-2.75和γ-Al2O3-3.00的最可几孔径为2.769nm。体系当中盐溶液的浓度对外比表面积和微孔比表面积影响较大，盐溶液浓度由2.25mol/L变化至3mol/L时，外比表面积由130 m2/g显著增大至241.1m2/g，但盐溶液浓度对BET比表面积影响不大，比表面积为402.9～ 421.5m2/g。

微乳液法；三氧化二铝；制备；比表面积；孔尺寸；表征

氧化铝由于其具有良好的物理性质与结构特性，如轻密度、高比表面积、大孔体积、均匀的孔径分布等，常被用作催化剂的载体和吸附剂，尤其是在化工行业中，如加氢裂化、加氢脱硫、汽车尾气控制等[1-4]。比表面积以及孔径结构分布设计对于孔扩散传质方式和产品的选择性显得至关重要，同时高比表面积和大孔体积负载的催化剂具有更高的活性。目前报道关于γ-Al2O3的制备方法有水热合成法[5-6]、沉淀法[7-8]、溶胶-凝胶法[9-10]、模板法[11-12]。

微乳液法是通过表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水溶液形成微乳体系，经过一系列处理后获得材料的方法，该法获得产品形貌统一、粒径较小，具有大的比表面积和孔容积，但工艺比较复杂。贺进明等[13]以TiCl4为原料，利用微乳液法在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型二氧化钛纳米颗粒。薛伟等[14]用氨水、环己烷、壬基酚聚氧乙烯(10)醚和正构醇制备了稳定的反相微乳液，使正硅酸乙酯在碱性条件下水解制备得到了纳米级单分散的球形SiO2颗粒，粒径为60～90 nm。张宁等[15]以水玻璃为硅源，煤油为分散介质，采用微乳液法制备出了高比表面积、颗粒均匀的SiO2超疏水性纳米粉体气凝胶。本文以廉价的氢氧化铝和氢氧化钠为原料，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正己醇/水溶液微乳体系制备γ-Al2O3，利用FTIR、XRD、SEM、N2低温吸附脱附对其物理性质与结构特性进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

氢氧化钠、氢氧化铝、正己醇、盐酸、CTAB均为分析纯。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任有限公司；H1850型台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；GLS-1700X-Ⅲ型高温炉，合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 γ-Al2O3的制备

1.2.1 一定浓度偏铝酸盐的制备

将30mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液加热至微沸，向热碱液中缓慢加入一定量的氢氧化铝，充分溶解，维持反应液的体积不变，得到浓度分别为2.25mol/L、2.50mol/L、2.75mol/L、3.0mol/L的NaAlO2溶液，封口备用。

1.2.2 CTAB/正己醇/水溶液微乳体系制备γ-Al2O3

移取40mL正己醇置于锥形瓶中，将16g CTAB加入到正己醇中，在80℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，使CTAB完全溶解，冷却至室温。按n(H2O)/ n(CTAB)为10.22移取一定体积和浓度的NaAlO2水溶液加入到上述锥形瓶中，搅拌均匀，得到CTAB/正己醇/NaAlO2水溶液微乳体系。

在室温下，用浓盐酸缓慢调节上述微乳液体系pH值为7～8，此时有大量白色悬浮物，将悬浮物高速离心分离、洗涤、干燥，马弗炉中500℃焙烧3h，得到Al2O3粉体，记为γ-Al2O3-c（c为NaAlO2溶液浓度）。

1.3 γ-Al2O3的表征

采用美国安捷伦科技有限公司的FTIR红外光谱仪进行红外光谱分析，KBr压片法，扫描范围4000～400cm-1。表观形貌分析采用日立高新技术公司的SU8010型场发射扫描电镜。物相测试采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线(λ=0.15nm)，工作电压和电流分别为40kV和40mA，扫描范围2θ=10～90°。低温N2吸附脱附分析采用美国康塔公司的Autosorb-IQ2-mp型全自动静态物理吸附仪，样品在300℃下高真空脱气3h，比表面积计算基于BET方程和t-Plot方法，孔径分布基于HK方法和DFT方法。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

γ-Al2O3样品的FTIR谱图见图1，4个样品的FTIR谱图基本一致，3467 cm-1处的吸收峰归属于羟基的伸缩振动，1639cm-1处的吸收峰归由H-O键的弯曲振动引起的，表明γ-Al2O3中有大量的吸附水存在；709cm-1处的吸收峰为A1-O键在794 cm-1附近的伸缩振动峰和该键在597cm-1处的弯曲振动峰重叠宽化而成，与文献报道的峰形基本一致[16]，表明生成的产物为γ-Al2O3。

图1 γ-Al2O3样品的FTIR谱图

图2为样品γ-Al2O3的SEM照片，可以看出样品的形貌统一，为细小的单一层状结构或层状结构的不规则聚集体。单一的层状结构居多，层状结构的不规则聚集体可能是由颗粒较小的前体经焙烧发生团聚而生成。

图2 γ-Al2O3样品的SEM图

2.2 XRD分析

图3为γ-Al2O3样品的XRD谱图，在19.296°、31.773°、37.492°、45.723°、60.800°和66.951°处出现了γ-Al2O3特征衍射峰，与JCPDS标准卡10-0425一致。由图可以看出样品γ-Al2O3-2.25较其他样品衍射峰明显宽化，这是由样品颗粒较细引起的，与微乳体系当中低的偏铝酸盐浓度相一致。进行物相检索、扣除背景和Kα2、平滑，全谱拟合，得到样品γ-Al2O3-2.25平均粒径为48nm，其余样品平均粒径均为56nm。微乳液法可有效控制样品晶粒的尺寸在一定范围内，这与体系当中表面活性剂、助表面活性剂、溶剂的选择，以及水的量和盐溶液的浓度有直接关系。

图3 γ-Al2O3样品XRD谱图

2.3 氮气吸附脱附分析

图4为样品γ-Al2O3-2.25、γ-Al2O3-2.5、γ-Al2O3-2.75、γ-Al2O3-3.00的氮气低温等温吸附脱附曲线，在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长，这归因于微孔填充。4个样品均符合Ⅱ型等温线。但迟滞回线类型有所区别，γ-Al2O3-2.25、γ-Al2O3-2.5和γ-Al2O3-3.00的迟滞回线类型属H3型，H3型迟滞回线通常由片状颗粒材料，如粘土或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。γ-Al2O3-2.75的迟滞回线类型属H4型，H4型迟滞回线出现在含有狭窄的裂隙孔的固体中，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。

图4 γ-Al2O3样品物理吸附脱附等温线

由表1样品的吸附脱附数据可以看出，微乳体系当中NaAlO2溶液浓度的变化对HK法给出的微孔直径影响不大，但是对平均孔径、外比表面积和微孔比表面积有一定的影响。NaAlO2浓度偏大或偏小均有利于平均孔直径的增大，但是成因不同。NaAlO2浓度在2.75～2.25mol/L之间变化时，也就是说微乳体系当中近乎等数量和等直径大小的微水池当中NaAlO2含量的减少，更有利于生成粒径较小的前体，但是前体在焙烧过程中极易发生硬团聚现象，孔径分布呈现宽化现象（图5a），并且微孔对比表面积的贡献较大。当NaAlO2浓度变化至高浓度3mol/L时，生成了粒径较大的前体，更加稳定，经焙烧所得γ-Al2O3-3.00的孔径分布更加集中，同其他3个样品相比，介孔对总比表面积的贡献显著由130.0 m2/g增大至241.1 m2/g。由图5可知，γ-Al2O3-2.25、γ-Al2O3-2.5、γ-Al2O3-2.75、γ-Al2O3-3.00的DFT法孔径分布较集中，γ-Al2O3-2.25的最可几孔径为1.410nm，γ-Al2O3-2.5、γ-Al2O3-2.75和γ-Al2O3-3.00的最可几孔径均为2.769nm。

图5 γ-Al2O3样品DFT法孔径分布图

3 结论

采用CTAB/正己醇/水溶液微乳体系可制备出高比表面积的γ-Al2O3，比表面积达到421.5m2/g，体系中盐溶液浓度对介孔比表面积和微孔比表面积的影响较大，样品的孔径分布集中，产品形貌统一，为层状结构，平均粒径48～56nm。微乳体系的选择对产品的形貌和孔结构具有较大影响，微乳液法制备催化剂条件较复杂，颗粒细化，焙烧过程易发生硬团聚，该法制备高比表面积、大孔容和孔径工艺有待进一步研究。

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Preparation of high specific surface area γ-Al2O3by microemulsion and characterization

SONG Mei-han,SUN Yue,REN Tie-qiang,YANG Zhan-xu,QIAO Qing-dong
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

High surface area γ-Al2O3samples were prepared by the cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)/n-hexyl alcohol/ water microemulsion system and their physical properties and structures were characterized by FTIR,SEM,XRD and nitrogen adsorption and desorption.Results showed that the prepared γ-Al2O3samples had layer structure and uniform particle sizes(average 48-56nm)and concentrated pore size distribution,and the most probable pore diameter of DFT method was 2.769nm for γ-Al2O3-2.5, γ-Al2O3-2.75 and γ-Al2O3-3.00.The salt solution concentration in microemulsion system had great impact on the external specificsurface area and the micropore specific surface area.When the salt concentration changed from 2.25mol/L to 3.00mol/L,the external specific surface area increased significantly from 130m2/g to 241.1m2/g.However,the salt concentration in microemulsion system had little effect on the BET surface areas which were 402.9-421.5 m2/g.

microemulsion;alumina;preparation;specific surface area;pore size;characterization

TQ133.1；TQ426,65

A

1001-9219(2016）02-30-04

2015-09-25；基金项目：国家自然科学基金-青年科学基金项目（2014-525-000-0197）；作者简介：宋美晗（1995-），女，学士，化学工程与工艺，电邮1293056192@qq.com；*联系人：孙悦，女，实验师，主要从事精细有机合成和纳米材料的制备，电邮sunyue1979 1980@126.com。