液体服役环境中金属件的防垢除垢

张建岗 赵严 卜红梅 孔思元 杨豆 熊伟

摘 要：结垢现象是长期困扰工业和民用诸多设备正常使用的一个突出问题，结垢带来的危害和损失是巨大的。各国学者对于液体服役环境中金属件的防结垢除垢问题展开了广泛研究。作者主要阐述了液体服役环境中金属件的结垢机理，介绍了目前国内外几种基于液体极性改变以及电化学的先进防垢除垢方法，并进行了总结和展望。

关键词：防垢 除垢 极性 电化学

中图分类号：TQ085+.4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）02（c）-0082-04

水垢通常胶结于容器或管道表面，会对工业设施造成严重的危害。首先，水垢如果产生在传输管道中，管道内径将逐渐变小，进而传送面积减小，水流阻力增大。当水垢沉积量到了一定量，将堵塞管道，使输水系统不能正常工作。其次，水垢导热性能很差（大约仅为金属的1/10～1/300），会导致受热面传热情况恶化，从而浪费燃料或电力。再有，水垢胶结时，也常常会附着大量重金属离子，如果该容器用于盛装饮用水，会有重金属离子过多溶于饮水的风险。因此，水垢的危害是显而易见的[1]。目前应用的防垢除垢方法大致可分为4种：化学法、物理法、微生物法和电化学法。改变水、极性和电化学法具有成本低、无污染、效益高、适用范围广等众多优点，其应用前景十分广阔。文章主要论述了水的结垢原因及作用机理，重点介绍了改变水极性和电化学防垢除垢方法，并做出总结和展望。

1 结垢及结垢机理

在工业和生活饮用水中，往往含有较多杂质。以工业用水为例，水中含有碳酸盐胶体、细菌和有机物等杂质。在高温煮沸条件下，水中的细菌、胶体和有机物等粘性物质和碳酸盐共同作用，将形成和管道表面（或容器）粘附在一起的水垢。其中酸式碳酸盐易受热分解形成难溶的碳酸盐沉淀。同时，形成水垢的一些杂质的溶解度随温度的升高而降低。常见的水垢有碳酸盐水垢、硫酸盐水垢、硅酸盐水垢和混合水垢。一般水中含钙离子较多，故水垢的主要成分是碳酸钙（镁）。可溶性的碳酸氢钙（镁）在水煮沸后分解为碳酸盐沉淀。

Ca（HCO3）2====CaCO3（沉淀）+CO2↑+H2O

由于氢氧化镁比碳酸镁更难溶，因此生成的碳酸镁可转化为氢氧化镁。

MgCO3+H2O====Mg（OH）2（沉淀）+CO2↑

化学法阻垢除垢主要是通过投入阻垢剂来实现，然而这种方法会对水质造成二次污染，而且不同水质对阻垢剂的要求不同，选择控制较为困难。物理法主要是通过超声波和磁场等物理设备，使已形成的水垢脱离剥落。但也存在着设备安装复杂、经常失效、长期使用对水质造成一定影响等诸多弊端。而且以上方法并没有使水中的结垢性离子去除减少，所以结垢问题不可避免[2]。电化学法主要是利用电化学原理，通过电化学材料设备，改变流体静电位和水体pH值，在流体中形成原电池和离子团，从而使流体介质产生极化效应的独特功能，流体中的阴、阳离子不易结合形成垢。电化学法具有效率高、成本低、操作简单、自动化程度高、环境友好等诸多优点，日益得到广泛的应用。

2 静电法除垢

静电法除垢机制主要是借助水与静电场之间的相互作用。静电场作用于水溶液时，液体中分子化学结构不发生改变，但是分子的某些物理性质如电导率等将会发生改变，通常将具有这种性质的水称为离子水。离子水的性质与普通水不同，离子水的极性得到增强，也即它的分子处在更高的能量状态。离子水中的大多数水分子也将会由正常状态的链状变成单个游离的状态。在此状态下，水分子便可围绕在溶液中的正负离子周围，可有效地阻挡钙、镁离子与酸根离子结合，从而从根本上破坏了水垢的生长环境，起到防垢、除垢的作用。

同时，水分子中氧离子的电负性比氢离子大得多，而且氧离子带负电荷，氢离子带正电荷，所以氢氧间的共用电子对将偏向氧离子。换句话说，水分子是一个极性分子，在静电学中被称为电偶极子。从静电场理论可知，在电场的极化下，每个水分子都会受到由电场引起的力矩的作用，使水分子电矩偏向外电场方向，也即水分子将按正负极顺序一致定向排列。

然而在水中同样含有一些钙镁离子和其他的金属盐离子，这些离子在静电场作用下会被水偶极子包围，同时也按着一定的规律整齐排列，即不能自由运动。被隔离的钙镁离子不能与水中的CO32-、OH-或SO42-接触，从而不能构成沉淀，即达到了防垢的目的。另一方面，水合的作用可以增强其本身分子的溶解性，可以使已经板结的垢疏松、剥落，从而在真正意义上解决了除垢的问题[3-4]。需要注意的是：由于水分子存在电偶极子，也就是说它是极性分子，而电场能够加强水分子的电偶极距，通过这一机理改变了水的整体分子的分布，使水的结构向增加了盐类的溶解度的方向改变。水经过循环后在电场力较弱的地方会再一次地接近容器壁，此时容器壁与电偶极子的正端的距离更近。根据库仑定律可知，与盐类离子相比之下，电偶极子的正极将更容易吸附于器壁上，通过这一机理也能阻碍水垢的产生。

静电法除垢主要应用于除垢仪器，其中主要是静电场水垢控制器。静电法除垢的优点在于无需人工操作、无污染而且除垢的效果较为显著，且费用较低、耗电量小。但此类方法也存在一些尚待改进的缺点，如它需要额外的电流来创造电场条件而且也需要特殊的处理仪器，也就相应增加了成本和技术难题。

3 电化学除垢防垢

电化学方法是一种有效的防垢除垢方法，对于电化学防垢技术的研究起源于20世纪60年代的美国。早期用于核潜艇动力管路的防垢材料含有放射性金属元素。后期在材料的配方和性能上进行了调整，去掉放射性金属元素，开始用于民用。

3.1 电解法防垢

电解法是一种既经济又有效的防垢防锈蚀措施，它解决了工业循环冷却水系统中一般水质的防垢防锈蚀问题，已在欧洲风靡20余年。

利用电解法防垢原理制造的防锈蚀器是由锌电极和黄铜外管经特殊加工而成，其结构如图1所示。

当该电解防垢防锈蚀器有导电的水流经过时，水流便与黄铜外管和锌电极构成一个原电池。其中，对防垢防锈蚀效能起决定性作用的是锌电极的化学成分和结构。

当水流经该容器时，由于电场的作用，使得水中溶解少量的锌离子，与水中含有的盐类离子和OH-结合形成体积较大且较稳定的大离子团。这种离子团阻碍了钙、镁等金属离子生成结晶，从而一定程度上达到了防垢的目的。即使水中生成了碳酸钙的晶体，也会因为该稳定离子团的存在而降低对称性，使其从易与器壁牢固粘结的方解石型晶体转变为结构酥松、晶粒细小的文石型针状晶体而形成易清除的粉末状沉淀物积聚在容器底部或悬浮在水中（如图2所示），所以在一定程度上达到了除垢的目的。

锌电极在所组成的原电池中是一个较强的还原剂，一方面，它还原三价铁，将已有的铁锈还原成氧化铁并溶入水中。另一方面，它不断消耗水中的活性氧，且其氧化速度超过了循环过程中氧在水中的溶解速度，使得循环水中的溶解氧含量维持在0.02 mg/L，从而起到对铜的保护作用。故水流流经该防锈蚀器可有效防止加热管壁的结垢和锈蚀[5]。

利用电解法制造的防垢防锈蚀器具有安装简便、管理方便、使用寿命长、无时效性限制、无需外接电源、无需添加化学药剂和不破坏循环水中的盐类等优点。目前电解法在我国工业循环冷却水系统中的应用尚未得到普及，故具有广阔的应用前景。

3.2 Fe（OH）3胶体除垢

Fe（OH）3是典型的胶体物质，即高度分散物系。借助电子显微镜，利用胶体物质的光学特性可以测定胶体粒子的真正大小和形状，可以看见和拍摄极细微的粒子或原子的图象。从而研究胶体对于碳酸盐等的吸附作用。

对于具有两性特性的氧化物和氢氧化物，其电荷电位强烈依赖于pH值，在低pH值时为正电位，在高pH值时为负电位，在某一中间pH（等电点）表面净电荷为零（约pH6.8）。一般处理后的水中Fe（OH）3胶体带负电荷，能吸附带正电荷的碳酸盐粒子。在Fe→Fe（OH）3的过程中，物质的表面积要增大几个数量级。表面积大大改变，由于在等温等压及组成不变的条件下，增加单位表面积时系统吉布斯函数的增量很显著，所以物质的表面层特性（吸附特性等）将由此过剩的能量而引起。而Ca2+、Mg2+被带负电的胶粒吸附（静电作用），也易被具有较高表面能的胶粒吸附，两种因素同时作用。在多次反复的实验中发现，胶体Fe（OH）3有一种降低CaCO3的溶解度的能力。通常情况下，CaCO3只是在高温下才析出晶体的方解石。杨平石、王素霞等人的实验得到水样处理条件与硬度、碱度的变化的结果说明，电解产生的Fe（OH）3胶体在室温的条件下就能使CaCO3在Fe（OH）3表面发生相变而析出结晶，并且这些晶体不是在容器壁上而是在Fe（OH）3胶粒上长大[6]。即液体中结垢产物——钙、镁盐类晶体刚刚形成时，其核心聚集在Fe（OH）3胶体表面，大多以单晶体或几个晶体与Fe（OH）3胶团一起悬浮在水中，从而达到防垢目的。结果也将使因Ca2+、Mg2+引起的硬度升高得到显著改善。

3.3 特种电化学合金防垢

中国石油大学（华东）熊伟等通过实验研发了特种电化学合金防垢技术，主要基于一种经过元素配比优化后的铜锌合金。该合金由铜、锌等多种具有不同电负性的金属熔炼铸造而成，通过调整成分、控制组织，使材料呈现出极强的向流体介质释放自由电子、释放微量阳离子、使流体介质产生极化效应的独特功能。流体接触该合金材料后可改变流体静电位、使流体产生极化现象、改变pH值、使流体中的阴阳离子不易结合形成垢，同时能使已板结的垢块逐渐溶解、脱落，达到防垢、除垢的功能。

利用这种特种防垢合金制成的挂片进行防垢实验所得的扫描电镜SEM图及结论如下。

图3中（a）图和图4中（c）图是用了防垢合金的挂片所得实验组电镜照片，可以看出，沉积的碳酸钙呈文石状，颗粒小、结构酥松、没有掺杂有其他矿物。由于颗粒细小和结垢酥松，所以难以附着于管壁并随水流走。（b）图和（d）图是未用防垢合金的挂片的对照组，其上沉积的碳酸钙呈方解石状，结垢致密并且掺杂有一些其他矿物，这种“粘”状物质容易附着在管壁上沉积。

特种电化学合金防垢技术无磁、无电、无需任何化学添加剂，且工作条件不受压力、温度、磁场或其他因素的影响，作用时间长（可达5～10年以上），可以有效节省化学处理成本和一般工业用热洗作业成本，易于安装、维护。目前看来有着广阔的应用前景。

4 结语

储水器及加热设备的防垢与除垢，将提高设备的工作效率、改善其使用性能、延长其使用寿命。在日常生活中，对人体的健康也有重要的积极意义。同时还实现了能源和材料的节约与优化利用，能够大大促进国民经济的发展和人民生活水平的提高。

当前有多种在液态服役环境下的金属件防垢除垢方法和技术，其中电化学防垢除垢技术由于改变了水的极性从而阻碍阴阳离子结合而抑制了结垢，可以高效解决流体结垢问题，并实现绿色防垢除垢。随着近年来国民经济发展的迫切需要和人民生活水平的提高，以及对于水在特定环境下的结垢机理的深入研究，通过利用特种电化学合金防结垢方法凭借其高效率、长寿命、低成本、绿色环保等众多突出的优势，具有更广阔的发展前景和巨大的实用价值。

参考文献

[1] 王曼.锅炉水处理用铜锌合金的制备及性能研究[D].河北工业大学，2007.

[2] 李森，王海峰.电化学法处理冷却循环水技术的应用[J].化工进展，2013，32（10）：2514.

[3] 鞍山市博鑫科技有限公司.静电场防垢除垢节能技术[EB/OL].www.docin.com/p-1442146081.html.

[4] 何俊，赵宗泽，李跃华，等.物理方法除垢阻垢技术的研究现状及进展[J].工业水处理，2010，30（9）：5-9.

[5] 梁轩平.电解法用于工业循环冷却水的防垢防锈蚀[J].中国给水排水，2003，10（19）：85-86.

[6] 杨平石，王素霞.一种新的水处理方法[J].沈阳大学学报，2003，15（2）：85-86.