海口市城郊蔬菜基地重金属含量分布与评价

王初丹　罗盛旭

摘 要 采集了海口市城郊3大蔬菜基地8种叶菜类蔬菜共153个代表样及其相应的根系土样品，以土壤环境质量标准（GB15618-1995）和食品安全标准（GB2762-2012）为土壤和蔬菜中重金属限量标准，用 Nemerow综合污染指数和Hakanson潜在生态指数2种评价方法对其进行了评价。结果表明，基地土壤的重金属有效性不大，属于安全、轻微生态危害水平，但Cd的生物潜在有效性较高，对农作物污染风险大。蔬菜对土壤中重金属的富集能力大小为Zn>Cd>Cu>Hg>As>Pb>Cr。所有蔬菜样品中的重金属含量除了Cd外均无超标，其中旱菜Cd超标最严重，超标率达70%，超标倍数最高为0.21。

关键词 蔬菜 ；土壤 ；重金属 ；含量特征 ；污染评价

中图分类号 S636 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.08.014

Abstract This paper evaluated 153 representative samples and their corresponding root soil from eight kinds of leafy vegetables in three suburban vegetable bases of Haikou city by soil environmental quality standard and food safety standard （e.g. GB 15618-1995 and GB 2762-2012） and nemerow synthetic pollution index and hakanson potential ecological index as evaluation methods. The results showed that the heavy metal availability was not obvious， the base soil was safe and it had lower ecological hazard level. However， the potential bioavailability of cadmium was clear and it had a high risk factor for crop contamination. The enrichment capability of vegetable to soil heavy metal was Zn>Cd>Cu>Hg>As>Pb>Cr. All heavy metals content were within the safety standard except cadmium in vegetable samples. The exceed ratio of Rorippa was 70% and exceed multiple reached 0.21.

Keywords vegetables ； soil ； heavy metals ； content characteristic ； pollution assessment

由于工农业发展、城市建设、大气降尘、尾气排放等因素，土壤作为环境要素的重要组成部分，首当其冲成为重金属污染物的承受者。而农业用地的土壤重金属污染累积会造成农产品污染，进而直接影响到人类健康，对这类土壤进行重金属研究意义重大。蔬菜是人类日常需求最大同时也是极容易受到重金属污染的农作物之一，特别是叶菜类蔬菜对重金属的吸附能力相对较强[1]。城市大型蔬菜基地是城市居民食用蔬菜的主要来源地，一般建在城郊，地处城乡结合部，工厂多，受城市化发展的影响大，易导致蔬菜产区土壤和灌溉水受到污染，加上生产过程中，不合理的使用化肥、农药等，使蔬菜重金属污染现状堪忧。因此，对城市大型蔬菜基地中土壤和蔬菜进行重金属研究在国内外已受广泛关注[2-7]。

海南省位于中国的最南端，地处热带北缘，自然条件得天独厚，农田面积大，菜满四季。郝丽虹等[8]利用地理信息系统（GIS）及地统计学方法研究了海南省各市县农用地中Hg、Cd、Cr、Pb 和 As 五种重金属的污染状况。结果显示，研究区5种重金属含量在东北部地区（除文昌外）以海口市为中心均较高。海口市为海南省省会，是全国主要的热带作物基地、冬季瓜菜基地。基于海口市城郊菜园地土壤及蔬菜中重金属污染的系统研究尚未见详细报道。本研究以海口市城郊菜园地的土壤和叶菜类蔬菜为研究对象，测定土壤及蔬菜样品中As、Hg、Pb、Cd、Cr及Cu、Zn的含量分布，研究土壤-蔬菜体系中重金属的含量特征及污染状况，以期为海口市蔬菜种植中重金属污染的评价和控制提供数据基础和依据。

1 材料与方法

1.1 方法

1.1.1 样品采集

选取海口市城郊不同方位的3个大型蔬菜基地（西秀镇龙头下村、秀英区业里村、美兰区流水坡，方位见图1），分别在当年的1月份和7月份采集当季主要叶菜类蔬菜及相应耕作土。采用S型布点法布点采集8种叶菜类蔬菜共153个代表样，同时采集其相应耕作土0～20 cm的土层样品153个。

1.1.2 样品制备

将蔬菜样品不可食用部分去掉，清洗，自然沥干，称重，用于计算含水量，并于60℃杀青、烘干，研磨至细备用。将土壤样品去除根须及杂物，自然风干，用四分法缩分样品，过20目筛，取部分样品用于测定土壤理化性质，剩余样品研磨至160目备用。

1.2 方法

1.2.1 土壤理化性质的测定

根据中华人民共和国林业行业标准，测定土壤理化指标：pH（电极法，LY/T 1239-1999）、氧化还原电位（电位法，溶解同pH测定）、有机质（浓硫酸稀释热，高锰酸钾滴定法，LY/T 1237-1999）、阳离子交换量（乙酸铵浸泡交换法，LY/T 1243-1999）。

1.2.2 土壤和蔬菜中各重金属含量测定

土壤和蔬菜中各重金属元素含量的分析方法见表1。

1.2.3 土壤中重金属的形态分布测定

采用1987年欧共体参比司提出并建立的3步提取法，即BCR提取法，将土壤中重金属的形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态，这样能较好地反映土壤中重金属元素的形态分布情况[9-10]。在3步提取法的基础上，增加了残渣态的提取，即四步提取的BCR法，亦可同时用于检验各步骤的提取效率。由于该法均衡考虑了提取剂选择的多样性和土壤标准样的制备，使用较为广泛。本研究采用BCR 4步提取法分离测定土壤中的重金属形态。

1.3 评价标准和方法

1.3.1 土壤中重金属污染评价标准

蔬菜土壤重金属含量的评价标准采用由国家环境保护局科技标准局提出的中华人民共和国国家标准——土壤环境质量标准（GB15618-1995），其中蔬菜地被分为Ⅱ类土壤，环境质量按二级标准执行。标准值见表2。

1.3.2 土壤中重金属污染评价方法

根据评价依据和目标不同，本研究采用Nemerow综合污染指数法和Hakanson提出的潜在生态指数法2种评价方法。

（1）Nemerow综合污染指数。主要用于反映土壤重金属污染的现状，不仅考虑各污染物对土壤作用的平均水平，更重要的是突出了高浓度污染物对土壤环境质量的影响，因此高浓度污染物对评价结果具有较大的影响。计算公式如下：

Pi=；P综=

式中，Ci为土壤中单个元素i的测定值，Si为元素i的评价标准值，Pi为单因子污染指数。Pi<1，表示土壤未受到污染；Pi>1表示土壤受到污染，值越大，表受到污染越严重。P综为综合污染指数，P综≤0.7，表示土壤安全；P综介于0.7～1.0，表示土壤处于警戒级；P综介于1.0～2.0，表示土壤轻度污染；P综介于2.0～3.0，表示土壤中度污染；P综>3.0，表示土壤重度污染[11]。

（2）潜在生态指数法。从沉积学角度出发，不仅考虑了土壤重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，因此评价结果主要反映了人类活动对土壤的潜在生态危害。计算公式如下：

C=C/C；E=T/C；RI=E

式中，C为土壤中某重金属含量的测定值，C为土壤中某重金属含量的评价标准值，C为某种重金属的污染系数，T为重金属毒性响应系数[根据Hakanson的计算原则，结合徐争启等[12]的计算方法，确定各重金属的毒性响应系数（T）如下：Hg=40，Cd=30，As=10，Cu=Pb=5，Cr=2，Zn=1]，E为单种重金属的潜在生态危害系数，RI为多种重金属的潜在生态危害指数。指数水平与污染程度关系见表3。

1.3.3 蔬菜中重金属污染评价标准

蔬菜重金属含量的评价标准采用由国家卫生部国家标准化管理委员会颁发的食品安全国家标准（GB2762-2012），标准中规定了食品中污染物限量，其中规定的叶菜类蔬菜（包括芹菜）可食用部分中部分重金属的限量指标如下：As、Hg、Pb、Cr、Cd分别为0.5、0.01、0.3、0.5、0.2 mg/kg。食品中铜锌的限量卫生标准（GB15199-1994和GB13106-1991）已经于2011年1月10日被废止，不再规定铜锌限量。

2 结果与分析

2.1 海口市城郊蔬菜基地土壤重金属含量特征及评价

2.1.1 海口市城郊蔬菜基地土壤理化性质

3个采样区域土壤基本为沙壤土或砖红壤，pH值范围为5.01～7.33，为弱酸性或中性土壤；有机质含量范围为0.35%～2.29%，土壤肥力不高，这极大可能是由于热带地区强烈的养分生物积聚、土壤有机质快速分解周转、强烈的风化淋溶和土壤侵蚀等引起的养分快速释放和淋失等[13]而形成的；氧化还原电位值范围为150～220 mv，均为还原状态，土壤中有效养分供应较低；阳离子交换量范围为1.57～7.60 cmol（+）/kg，土壤保肥性较弱，致使重金属有效性不高，重金属离子被蔬菜直接吸收的几率较低。

2.1.2 海口市城郊蔬菜基地土壤重金属形态分布特征

根据各形态的生物有效性大小把土壤中重金属的各种化学形态分为有效态、潜在有效态和不可利用态。其中，酸溶态是有效态，与土壤结合较弱，最容易被释放出来，然后被植物吸收；潜在有效态包括可还原态和可氧化态，它们是有效态重金属的直接提供者，在特定环境下易分解释放，有一定的生物有效性；不可利用态一般是指残渣态，对生物有效性贡献不大[14]。本研究选取基地种植较多的3种蔬菜土壤进行重金属形态分析（各金属形态含量百分比见图2）。由图2可见，基地代表土壤的As、Cr残渣态的含量均远远高于其它形态，对植物和土壤污染不大；Cu、Zn各形态分布相当；生菜中的Hg、芹菜和上海青中的Pb 酸溶态都较高，应关注其2种元素有效态含量高可能造成的影响，但其潜在有效态在总体比例中不高；3种蔬菜Cd酸溶态含量不高，但可氧化态和可还原态比重较大，说明其生物潜在有效性较高。鉴于海南岛北部地区Cd的土壤环境背景值较高，结合文献报道的海南岛中部市县的菜地土壤中Cd同样具有相当高的可交换态含量[15]的结果，海口应高度关注耕地土壤中Cd对农作物的潜在污染风险问题。

2.1.3 海口市城郊蔬菜基地土壤重金属含量

测定各蔬菜土壤的重金属含量，并计算各金属含量的变异系数，结果见表4。相同背景条件下，各重金属元素变异系数的大小反映了土壤或蔬菜中重金属元素分布的均匀性程度，间接反映其污染特征。变异系数小于10%为弱变异性，变异系数在10%～100%为中等变异性，变异系数大于100%为强变异性[16]。变异性越强，表明采样点土壤或蔬菜中重金属分布越不均匀，受外来污染影响越大。数据显示，根据各采样区域pH值对应的各重金属限值标准，所采集的153个土壤样品均无超标情况。所采集的各蔬菜土壤重金属变异系数均在10%～100%，为中等变异性，其中Pb、Zn、Hg的变异系数相对较高，说明这几种元素受外界污染源的影响较大。

2.1.4 海口市城郊蔬菜基地土壤重金属污染评价

采用Nemerow指数法对各蔬菜土壤进行评价，Pi与P综评价指数见表5（表中数据均用pH<6.5与介于6.5～7.5的土壤标准值中最小值计算）。所有采集蔬菜土壤的单因子污染指数均值为0.23，最高值0.85，为旱菜土壤Cd的单因子污染指数。就元素的单因子而言，Cd污染指数总体来说最高，其次是Cr、Cu、Zn、Hg，As、Pb相对较低；旱菜土壤的综合污染指数最大，为0.65。数据表明，蔬菜土壤均未受重金属污染，属土壤安全级别。

蔬菜土壤E与RI评价指数见表5。所有采集的蔬菜土壤中旱菜土壤Cd的单种潜在生态危害系数最大，为25.5。元素的单种潜在生态危害系数大小顺序为Cd>Hg>Cu>As>Pb、Cr 、Zn。旱菜土壤的多种重金属的潜在生态危害指数最大，为40.4。数据表明，所研究的蔬菜基地土壤均为轻微生态危害等级。重金属危害系数2种评价法的结果说明，土壤污染现状与人类活动对土壤的潜在生态危害基本是一致的。

2.2 海口市城郊蔬菜基地蔬菜重金属含量特征及评价

2.2.1 海口市城郊蔬菜基地蔬菜重金属含量特征 各蔬菜的重金属含量结果见表6。数据表明，采集区域的蔬菜重金属含量除了Cd含量外其他均无超标。其中旱菜Cd超标严重，超标率达70%，超标倍数最高达0.21；芹菜、空心菜、菜花均有不同程度的超标，超标率均在10%～20%，超标倍数为0.005～0.025，超标情况不严重。8种蔬菜之间的同种重金属含量均属于中等变异性，其中Cd、Zn含量变异系数相对高些，说明其受外界影响相对较大。

旱菜相应的根系土中Cd含量均值接近土壤环境质量二级标准的临界值，同时由于Cd在海口土壤中的生物潜在有效性较高，容易受到环境或人类活动变化的影响，使其形态从潜在有效性转化为有效态，从而使Cd在土壤-旱菜系统中的迁移能力和水平提高，导致旱菜Cd含量超标。

2.2.2 海口市城郊蔬菜基地蔬菜对重金属的富集能力

为了比较蔬菜对土壤中不同重金属吸收和累积状况的差异，可用蔬菜对土壤中重金属的富集系数来衡量蔬菜富集吸收不同重金属的能力，它在一定程度上反映着土壤-植物系统中元素迁移的难易程度，说明重金属在植物体内的富集情况。本研究所有采集的蔬菜对土壤中重金属的富集能力大小为：Zn>Cd>Cu>Hg>As>Pb>Cr，这与Pb、Cr在土壤中的移动性较差而Zn、Cd在土壤中移动性相对较强有关[15]。

与国内其它城市（如广州叶菜类蔬菜生产基地[17]，福建部分污染严重地区的蔬菜基地[18]，及长沙市蔬菜基地[1]）相比较，海口市蔬菜基地的叶菜类蔬菜对重金属富集能力相对较强。这与土壤理化性质有关，各富集系数见表7。海口蔬菜基地土壤的pH值和有机质较低，土壤溶液溶解度大，土壤有机质能和重金属生成的稳定螯合物较少，故土壤中重金属多以易吸收形式存在，因此蔬菜对其的富集性也较强。

3 讨论与结论

由于土壤理化性质的特点，海口市城郊蔬菜基地叶菜类蔬菜对土壤中重金属的富集系数较大，但受土质影响，海口市菜园地土壤的重金属有效性不大，所以海口市叶菜类蔬菜均未出现严重的重金属超出食品污染物限量值的现象，菜地土壤也属于安全、轻微生态危害水平。采集的蔬菜Cd含量出现部分超标，其中旱菜超标较严重，最高超标倍数达0.21。

Cd是海口市城郊菜园地蔬菜和土壤最大的污染元素，其生物潜在有效性较高。Cd污染一般是由于施用农药和化肥等的农业活动和排放“三废”等的工业活动所导致，且土壤在酸性条件下，Cd较易迁移。海南省为高施肥量区[19]，长期的农业生产中过多施用农用化学品，可能是使Cd在土壤中明显累积的原因之一，同时海南北部地区土壤环境背景值中镉含量也高于全国平均水平，这可能跟其成土母质有关，相关文献亦表明海口城市土壤重金属污染中Cd污染程度较高，且主要在市郊区富集[20]。因此海南应加强重视土壤中Cd污染的来源研究，为防控土壤Cd对农作物种植的污染提供依据。

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