陶瓷坯体增强剂的研究应用

张东升 袁富祥 彭滨

摘 要：本文介绍了陶瓷坯体增强剂的研究现状、应用状况、增强机理，并以它的发展趋势进行归纳总结。

关键词：陶瓷坯体；增强剂；研究；应用；增强机理

1 引言

在陶瓷工业生产中，坯料的制备是一个非常重要的环节，它直接影响到后续的成型、干燥及烧成等工序，而坯体的干燥强度则是一个重要指标，它对产品的成品率及质量有重要的影响。坯体的干燥强度一般是由粘土的可塑性、加入量和坯体的成形压力等因素来决定。由于受当地原料及成形压力的限制，我国很多工厂特别是南方的墙地砖生产工厂的坯料中粘土的可塑性较差，坯体干燥强度差，即使增加成形压力也很难达到要求，因此产品在加工过程中缺边掉角的现象较为严重，直接影响了生产[1]。在生产中加入坯体增强剂是解决上述问题的有效途径，尤其是国外先进的陶瓷生产厂家，生产过程中普遍使用坯体增强剂。近年来，国内外一些化学品公司研制了一些坯体增强剂，并逐步形成了生产规模[2]。本文对陶瓷坯体增强剂的增强机理、研究和应用状况及发展趋势进行了归纳总结。

2 坯体增强剂在陶瓷制备中的应用研究

2.1 坯体增强剂及其分类

坯体增强剂是指用于增强、增塑陶瓷坯体的物料。增强剂一般为有机高分子聚合物，加入后对陶瓷生产工艺各环节无不良影响，并具有良好的烧成特征。常见的坯体增强剂有变性淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇及丙烯聚合物、海藻酸钠、糊精、栲胶等[3]，最近又出现了新型陶瓷增强剂如聚丙烯酸钠复合剂、改性淀粉聚合物等。市面上商品坯体增强剂有粉体和液体两种，前者易于包装运输但易吸潮结团，后者则易于在陶瓷浆料中分散，使用更为方便，并能对浆料起到悬浮稳定作用，即使加入量高达5%也不会使料浆稠化，而且不影响浆料的流动性[4]。

2.2 使用坯体增强剂需考虑的问题

2.2.1坯体增强剂的选择

陶瓷坯体增强剂的正确选择和使用是提高陶瓷产品质量的关键之一。如果坯体增强剂选择不当会导致泥浆流动性降低，泥浆触变性变大。因此，在选择坯体增强剂时必须要做到以下几点：首先对现有增强剂的种类、性能和使用方法有一个基本的了解；其次对要制造的陶瓷坯料有个基本的了解；要进行反复试验，测出增强剂加入量和干燥强度的关系曲线，要多选择几种增强剂进行试验、比较，而且尽量采用多功能型代替单一型以互相补充；既要考虑增强效果，也要考虑经济性。最好使用普适性强、效果好和经济型增强剂[5]。

2.2.2 坯体增强剂的用量

坯体增强剂存在一个最佳用量的问题，并不是增强剂用得越多增强效果就越好。随着增强剂加入量增加，坯体的干燥强度逐渐趋于平稳甚至下降。其主要原因是当所加入的增强剂过量时，颗粒表面完全给增强剂分子包裹，而且包裹层较厚，颗粒之间的距离将会大大加大，反而降低了颗粒间的毛细管力，从而使强度增加趋于平缓甚至略有下降[6]。

3 坯体增强剂的应用

3.1 发展现状

目前，国外发达国家在这方面的研究已经有了较大的进展，如德国司马公司和意大利帝国公司生产的增强剂，其效果明显优于其它同类产品。我国在这方面的研究落后于其他先进国家，如某厂在压制300 mm×300 mm瓷砖时，使用了坯体增强剂，当加入量为0.3%时，生坯强度提高到0.98 MPa，高于没有使用增强剂时，采用1500 t压机的压坯强度；有些国家要求陶瓷生坯强度超过2.2 MPa。近年来，我国在增强剂等方面研究开发力度明显增强。周志烽报道的一种增强剂已经投入生产，该增强剂属于水溶性复合有机盐的新型陶瓷坯体增强剂，它是针对我国的具体情况，在参照国外先进技术的基础上利用国产资源生产的一种新型陶瓷添加剂。该种坯体增强剂对陶瓷墙地砖、卫生陶瓷、日用陶瓷以及特种陶瓷坯体有显著的增强效果。与进口同类产品相比，使用性能毫不逊色，与其它如本素磺酸钙、淀粉、CMC和腐殖酸钠等增强剂相比，具有更高的性价比[7]。

3.2 应用举例

（1） TT型陶瓷坯体增强剂

该增强剂主要适用于特种陶瓷（氧化物、氮化物和碳化物等）、耐火材料、涂料以及水泥等。其特点是分散性好、粘合强度高、不发霉变质、同时不含金属杂质。因此其使用性能优于羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙烯醇（PVA）和变性淀粉等。温度高于400℃则完全烧失，不影响产品的性能。加入量0.3～1.0%，可使坯体强度提高30～200%[8]。

（2） PT型陶瓷坯体增强剂

该增强剂具有广泛的适用性，可用于陶瓷墙地砖、卫生洁具、日用陶瓷、美术陶瓷、釉料、特种陶瓷和耐火材料等。当加入量为0.05～0.15%，可使坯体强度提高30～60%，有效减少了坯体的破损率，提高产品质量。增强剂加入后对浆料性能通常没有不良影响，还可提高坯料可塑性以及浆料悬浮稳定性。当温度高于400℃时则完全烧失，不影响产品的性能。其良好的烧失特性，特别适用于快速烧成陶瓷墙地砖[9]。

（3） YZ型陶瓷增强剂

加入适量YZ型增强剂（推荐加入量0.3%～0.5%），可增加压制成形陶瓷坯体强度30%～50%，同时，也可以有效地降低半成品在搬运、装饰等工艺过程中的破损率。同时可改善料浆悬浮稳定性，也可用为解凝剂使用，取代腐植酸钠，无需再加其他解凝剂，还可以提高料浆研磨效率10%～30%。除此之外，还可提高坯体的可塑性，减少塑性粘土的用量，既能降低坯体干燥和烧成收缩，又能降低制品的烧成温度，对改进生产工艺十分有利[10]。

（4） 聚丙烯酸钠及其复合坯体增强剂

聚丙烯酸钠按其分子量的大小可分为高分子量（约106～107）、中分子量（104～106）和低分子量（<10000）三种，其中，中分子量的聚丙烯酸钠对坯体的增强效果最为明显。分别以不同分子量的聚丙烯酸钠为主体，配合聚丙烯酰胺及木质素磺酸钙等为辅助成份，即可得到复合坯体增强剂。没加增强剂时，坯体的干燥强度为1.433 MPa（坯料粘土含量较低，坯体强度不高），加入聚丙烯酸钠和复合增强剂后，坯体干燥强度都有明显的增加，尤其是当聚丙烯酸钠加入量为0.6%，干燥强度可增加151.64%。而在同样的条件下，市售的BS888增强剂只增强了25.9%。

另外，以自制的中分子量聚丙烯酸钠为主体，以不同比例的聚丙烯酰胺、木质素磺酸钙等添加剂为辅助成分，制备了一系列复合坯体增强剂。自制聚丙烯酸钠复合陶瓷坯体增强剂对陶瓷坯体的增强效果比聚丙烯酸钠更加明显；复合增强剂在质量分数为0.2%～0.4%时，对陶瓷坯体增强作用最大。自制复合陶瓷坯体增强剂增强作用使地砖生产的成品率从67.70%提高到90%以上。

（5） PVA及PVA改性淀粉聚合物

聚乙烯醇，简称PVA，属高分子化合物，外观为白色粉末絮状，可溶于水、乙醇、乙二醇、甘油等有机溶剂内，具有粘性及弹性，使用时，一般需要加热到80℃左右。不过若在坯料中含有较多CaO、ZnO、BaO、MgO及硼酸盐、磷酸，PVA将难以发挥拉塑作用。此外，由于有效作用时间短，有可能烧后会或多或小留有残灰或气孔，影响瓷料电性能和力学性能，需要引起注意。

自制增强剂PS是一种PVA改性淀粉聚合物，是一种多羟基化合物，由许多脱水葡萄糖单元经糖键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基，加入氧化剂进行氧化反应时，6位上的羟基比2、3位的羟基更易于氧化。淀粉氧化后分子中含有醛基和羟基。在PVA水溶液中加入氧化剂过硫酸钾，使PVA部分分子链断链而导入端羧基或醛基，并在分子链中引入酮基。由于PVA和淀粉都是含有多羟基的大分子化合物，在一定的条件下，PVA与氧化淀粉间发生接枝反应，使粘合强度明显提高。试验表明：当加入量为0.1～0.5%（相对干料而言）时，可提高瓷质砖坯体强度15～60%以上。

（6） 腐植酸钠

腐植酸钠[11]俗称胡敏酸钠，属腐植酸的钠盐。其外观呈胶状或黑色粉末状，一般采用泥炭，褐煤或某些土壤与烧碱溶液作用而制成的，腐殖酸钠在陶瓷坯料中主要作用是增加泥料的可塑性、泥浆流动性、悬浮性，并可增加坯体的干燥强度，增加釉的附着力和釉的干燥速度，减少釉面气孔和釉坯开裂。此外，腐殖酸钠对于石膏模具也有显著的增强、增韧作用，提高石膏的使用寿命。腐殖酸钠在坯料中的用量一般为1～3%，在釉中的用量一般为0.1～0.5%，同时坯釉中应减少磨水量。

4 坯体增强剂的增强机理探讨

4.1 有机高分子链增强

在没有加入增强剂时，陶瓷坯体颗粒之间的结合是纯粹的颗粒和颗粒之间的结合，加入了有机高分子材料后，陶瓷坯体颗粒之间的结合机制则完全不同，情况取决于有机高分子的结构。有机高分子材料通常为有机小分子单体在一定的温度、粘度和催化剂浓度等反应条件下，经过均聚、共聚、缩合或接枝共聚而成，因此其分子结构一般为链状。根据其聚合度不同，其分子链长短也不同。具有足够链长的高分子聚合物可在陶瓷颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则网状结构，并形成凝聚，将陶瓷颗粒紧紧包裹，从而增加坯体强度[12]。

4.2 氢键增强

分析颗粒之间的结合力情况，在不加增强剂时，陶瓷颗粒之间还存在少量水分，颗粒之间还有毛细管力，毛细管力的存在使得颗粒扩散层产生张紧力，从而将颗粒拉近。其形成的压力越大，颗粒之间的距离越近，毛细管力越大，则颗粒结合力越强，坯体强度越大。增强剂存在时，除了上述的作用之外，颗粒表面被高分子材料包裹（包裹程度视增强剂加入量不同而异），还会使颗粒之间借助于有机高分子而产生氢键作用，因而大大增加了坯体强度，氢键作用强弱取决于增强剂的分子链表面电荷密度，电荷密度越大，作用间的距离将会大大加大，反而降低了毛细管力，从而使强度下降。有机高分子的加入会而产生氢键作用，因而大大增加了坯体强度[13]。

4.3 粘合增强

运动增加，使包裹在一个颗粒表面的高分子与包裹在另一个颗粒外表面的高分子缠绕或链合，把两个颗粒更加紧密地粘合在一起，从而在生坯成型时，既有外部对泥料的施加压力，形成颗粒间的机械结合，又有泥料内部的高分子粘合效应，形成三维网状体型结构，最终使经过处理后的生坯强度提高。

4.4 静电力增强

粘土颗粒往往形成片状结构，从结晶学和硅酸盐理论观点可知，板面常带负电，四周棱边常带正电，由于片状厚度很薄，粒度的磨细往往是板面面积的减少，棱边变化不大，颗粒成多棱角状使负电荷作用减弱，相对的正电荷作用增强。在压型过程中，颗粒以边、棱连接为主导，而边、棱连接很少，因而带负电荷的边与带正电荷的棱由于静电引起作用而相互凝结起来，随着压型力增加，颗粒间空隙减少，颗粒间距进一步缩小，颗粒接触数目逐渐增多，静电效应再度增加，从而使坯体具有一定的强度。

5 发展趋势及展望

随着陶瓷工业的发展，陶瓷增强剂也在不断发展，主要体现在以下三个方面：一是其应用范围更加广阔，几乎涉及陶瓷生产的各个领域；二是功能更加齐全；三是产品的科技含量不断提高，它与精细化工、纳米科技结合，产品的档次和质量有明显的提高。世界各国对助剂工业都给予了高度的重视，在陶瓷企业中采用陶瓷增强剂，特别是新型增强剂，对于提高产品质量、增加产量和降低能耗将起到巨大的作用。根据国内外陶瓷增强剂的制备及应用方面的资料，结合我国陶瓷行业的现状，我们需要加强重视以下几个方面：（1）深入研究陶瓷添加剂的作用机理；（2）设计和开发新型陶瓷添加剂；（3）开发新型表面活性剂；（4）重视水溶性高分子材料的应用；（5）注重配方原理和技术研究；（6）开发对环境无污染的绿色化学品[14]。

参考文献

[1] 黄剑锋， 曹丽云.陶瓷坯体增强剂的应用研究[J].陶瓷， 2000（4）： 15～17.

[2] 涂键萍， 欧阳萍， 卢维奇.陶瓷坯体增强剂的增强机理与发展趋势[C].中国化学会第八届全国应用化学年会. 2003.

[3] 卢维奇， 吴艳平， 涂键萍，等.自制聚丙烯酸钠复合陶瓷坯体增 强剂的应用[J].精细化工， 2004， 21（08）：634～636.

[4] 刘一军， 潘利敏， 汪庆刚，等. 新型高分子增强剂在瓷质砖中的 应用[J].佛山陶瓷， 2009， 19（5）：1～3.

[5] 卢维奇， 吴渭霖， 涂键萍，等.聚丙烯酸钠陶瓷坯体增强剂的研 制[C].中国化学会全国应用化学年会. 2003.

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[13] 曹丽云， 黄剑锋， 曹建坤.聚丙烯酸钠作为陶瓷坯体添加剂的 研究[J].陶瓷， 2001（3）：12～14.

[14] 曹丽云， 黄剑锋， 曹建军.陶瓷添加剂聚丙烯酸钠的合成与应 用[J].陕西科技大学学报（自然科学版）， 2001， 19（04）：37～39.