坯用色料改性的研究与分析

杨福伟 陈志川 王瑞峰 陈伟胤

摘 要：本文旨在通过实验研究将常规坯用色料进行改性，检测其与坯体粉料直接干混之后，粉体的分散性和流动性改变的情况，分析其应用于自动干法混色技术以进行大生产的可行性。

关键词：坯用色料；干混；改性；分散性；流动性

1 引言

陶瓷坯用色料通常是指用在陶瓷坯体（包括陶质、炻质和瓷质）和化妆土（底釉和素色化妆土）中用来着色、装饰的无机色料（inorganic pigment），包括各种乳浊剂（opacifiers）。它广泛应用于工艺美术陶瓷、日用陶瓷、建筑卫生陶瓷制品的装饰上，是应用最广泛最普通也是最重要的一种陶瓷装饰材料。近几年在瓷砖生产领域，随着抛光砖二次布料、多管布料装饰技术的推广，尤其是“真石”系列仿古砖的市场需求加大，坯用色料中干混色料、坯用干粒料等装饰材料的需求直线上升。而常规坯用色料与坯体粉料直接干混无法混合均匀，烧制的样板色斑随色料加入量的增大而越趋严重。这与坯用色料本身的分散性和流动性有关，为了配合自动干法混色技术，需要改性坯用色料，增强其分散性和流动性，同时又不能降低坯用色料本身的发色能力。

2 实验过程

2.1 实验方案

将坯用色料烘干后与改性剂通过高速搅拌混合均匀，测试改性后色料的性能。将改性后的坯用色料与坯体粉料按质量比2：100的比例配比，使用打蛋机干法混合，搅拌频率1200 r/min，搅拌时间5 min。将混合均匀的60 g粉料加入Φ50 mm的圆形模具中，在32 MPa的压力下成型，烘干后在烧成温度1178℃、烧成周期62 min的辊道窑中烧成，烧成后观察圆饼的颜色均匀程度。

实验时先采取单一改性剂再以多种改性剂混合改性的方法，综合分散性效果和成本选择合适的配方以开展大生产试验。

2.2 检测方法

粉体流动性常用检测方法为测量粉体的休止角和流动速度。但实验采用的坯用色料的颗粒非常小（<10 μm）且轻，流动过程中如果不施加外力会停止流动，同时休止角的检测值波动相当大，故不以此法进行判断。综合使用需求，采用测量坯用色料的含水率、吸湿后的含水率、振动筛测量325目筛余、打饼烧成后的分散性、自动干法混色后流量稳定性相结合的方法。

其中坯用色料的含水率是测量坯用色料在刚拆开包装和刚完成改性操作后的含水率。吸湿后的含水率是坯用色料在湿度70、温度20℃的环境中存放24 h后的含水率，反映改性坯用色料的防潮能力。振动筛测量325目筛余是在振动筛中加入200 g坯用色料，1400次/min频率振动150 s，检测筛余用于反映改性坯用色料的流动性。而烧成后圆饼色斑情况，分为严重色斑、明显色斑、较明显色斑、轻微色斑、基本无色斑5个等级，反映改性坯用色料的分散性。使用自动干法混色设备观察流量稳定性是在干混设备的色料仓中加入待测试坯用色料，设置一个色料的下料量参数为200 g/min，测量1min的实际色料下料量，测量10次取范围，综合反映改性坯用色料的流动性、分散性和稳定性。

2.3 实验原料和仪器

实验原料均为陶瓷通用坯体粉料、坯用色料（锆红）。改性剂包括纳米氧化硅、硬脂酸盐和耦联剂。主要实验仪器见表1。

3 实验结果与讨论

3.1 超细氧化硅对坯用色料性能的影响

氧化硅不溶于水，有很强的化学稳定性，作为包覆层可以有效降低粉体表面的吸附能力，增加粉体的表面润滑性。同时坯用色料与氧化硅反应可以使发色更加鲜艳。

实验为不同细度的氧化硅与坯用锆红混合后的改性效果，具体结果见表2。

从表2可知，加入超细氧化硅后，坯用色料的防潮能力基本没有提升。使用6000目以上的超细氧化硅改性坯用色料，在加入量2%～3%时，325目筛余明显减少，能改善坯用色料的流动性；圆饼色斑略微减少，能略微改善坯用色料的分散性；色料流量范围有所减少，能一定程度上改善坯用色料的稳定性。因而单纯使用超细氧化硅作为改性原料，难以满足干法混色的要求。

3.2 硬脂酸盐对坯用色料性能的影响

硬脂酸盐属于高级脂肪酸类表面活性剂，一端为长链烷基，另一端为亲油性基团，可形成单分子活性层。在活性层表面上，由于存在亲油性基团，可防止超细粉体团聚结块，提高超细粉体的分散性能。

实验为使用硬脂酸钠和硬脂酸钙与坯用锆红混合后的改性效果，具体结果见表3和表4。

从表3、表4可知，加入硬脂酸钙的各实验方案的含水率基本一致，吸湿吸水率随加入量增加而减少，能明显提升坯用色料的防潮能力。325目筛余减少，能改善坯用色料的流动性。色料流量范围大幅减小，能改善坯用色料的稳定性。圆饼色斑减少，能改善坯用色料的分散性；但打饼烧成的效果和流量稳定性仍有所不足，还需要改进。

3.3 耦联剂对坯用色料性能的影响

耦联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，能在粉体表面形成膜状包覆，改变粉体表面的亲水、亲油性，提高分散性。缺点是成本相对较高。

实验为不同加入量、不同浓度分别检测烷基耦联剂与坯用锆红混合后的改性效果。加入方式为液态耦联剂充分雾化喷入坯用色料中，边搅拌边加入，加入过程持续30 s。具体实验结果见表5、表6。

从表5、表6可知，液态的耦联剂对坯用色料的防潮能力有较好的提升效果。325目筛余减少，能改善坯用色料的流动性。圆饼色斑减少，能改善坯用色料的分散性。色料流量范围大幅减小，能改善坯用色料的稳定性。尤其经异丙醇稀释后的耦联剂改性效果更好，但打饼烧成后仍有轻微色斑，与混合的均匀程度有一定关系，还需进一步改善。

3.4 复合改性对坯用色料性能的影响

上述单一改性剂对坯用色料的分散性、流动性都有一定的改善，也都有不足之处。几种改性剂的对比分析见图1。

如图1所示，硬脂酸钙和硬脂酸钠改性后的坯用色料防潮性能最好，硬脂酸钙和稀释后的耦联剂改性后的坯用色料流动性最好，硬脂酸钙和稀释后的耦联剂改性后的坯用色料分散性最好，稀释后的耦联剂和硬脂酸钙改性后的坯用色料流量波动最小。

结合前期实验结果，将硬脂酸钙和耦联剂（1：1异丙醇稀释）两种改性剂复合使用，实验对坯用色料的改性效果。具体方案及实验结果见表7。

从表7可知，复合改性的各实验方案吸湿吸水率、325目筛余、圆饼色斑减少、色料流量范围均明显减小，能明显改善坯用色料的分散性。硬脂酸钙加入量为2%、耦联剂加入量为2%时色料的分散性最好。

3.5 改性原理分析

自动干法混色技术中坯用色料与坯体粉料通过干法混合均匀，对粉料的分散性有很高的要求。而坯用色料本身较细，容易产生团聚现象，需要通过表面改性提高其分散性和流动性，同时不能降低坯用色料本身的发色能力。

粉体的团聚是指粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接，由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。从热力学上讲，粒子的分散体系具有巨大的比表面积，表面能很大，系统会自动朝着表面积减小的方向变化，导致粒子发生团聚。表面改性是指通过采用表面添加剂的方法，使粒子表面发生化学反应和物理作用，从而改变粒子表面状态，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。

本项目通过改性剂提高坯用色料的分散性和流动性，将其应用在自动干法混色系统中，能拓宽坯用色料的应用范围。图2是坯用色料改性前后的SEM对比图。

如图2所示，改性前的坯用色料表面光滑清晰，改性后的坯用色料表面像是包覆着一层绒毛状的物体。如前述实验结果，改性后的坯用色料分散性、疏水性均有大幅提升，能满足自动干法混色技术的需求。

分散剂对颗粒在悬浮介质中的稳定分散作用主要通过3种机制，即静电稳定机制、空间位阻稳定机制和电空间稳定机制。静电稳定机制（Electrostic Stabilization Mechanism）又称双电层稳定机制，即加入具有一定的表面活性的阴离子型活性剂使其被粉体表面吸附形成双电层，通过ζ-电位增大使颗粒间产生斥力，从而实现颗粒的稳定分散。具体原料解释如下：阴离子被粒子表面紧密吸附，被称为表面离子。在介质中带相反电荷的离子称为反离子。它们被表面离子通过静电吸附，反离子中的一部分与粒子及表面离子结合得比较紧密，这个过程称束缚反离子。它们在介质成为运动整体，带有负电荷，另一部分反离子则包围在周围，它们称为自由反离子，形成扩散层。这样在表面离子和反离子之间就形成双电层。

微粒所带负电与扩散层所带正电形成双电层，称ζ-电位。所有阴离子与阳离子之间形成的双电层，称热力电位。起分散作用的是ζ-电位而不是热力电位，ζ-电位电荷不均衡，有电荷排斥现象，而热力电位属于电荷平衡现象。

当分散剂浓度不足时，不能充分润湿颗粒表面，不利于分散。随着分散剂浓度的增加，ζ-电位升高，由颗粒的双电层产生的斥力越大，从而颗粒更容易分散，当分散剂的浓度在最佳值时，这时分散稳定程度最大，润湿效果最佳；当超过这一浓度时，随着分散剂的过量加入，即在介质中增大反离子的浓度，扩散层中的自由反离子会由于静电斥力被迫进入束缚反离子层，这样双电层被压缩，动电电位下降，当全部自由反离子变为束缚反离子后，动电电位为零，称之为等电点。此时没有电荷排斥，体系没有稳定性发生粒子的团聚。

空间位阻稳定机制（Steric Stablization mechanism）在已吸附负电荷的粒子互相接近时，使它们互相滑动错开，这类起空间位阻作用的表面活性剂一般是非离子表面活性剂。高分子吸附层有一定的厚度，可以有效地阻挡粒子的相互吸附，主要是依靠高分子的溶剂化层，当粉体表面吸附层达8～9 nm时，它们之间的排斥力可以保护粒子不致絮凝，从而达到分散目的。

电空间稳定机制是在悬浮液中加入一定量高分子聚电解质，使其吸附在粒子表面上，此时聚电解质既可通过本身所带电荷排斥周围粒子，又能通过其空间位阻效应阻止周围粒子的靠近，两者的共同作用可实现复合稳定分散的效果。

4 结论

综合实验结果和成本考虑，可选择硬脂酸钙加入量2%、耦联剂加入量1%的F5配方作扩大性大生产试验。

参考文献

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