低碳醇用于香兰素加氢脱氧催化反应的研究

王枫濂，楼 辉，陈 平（浙江大学化学系 催化研究所，浙江杭州310028）



低碳醇用于香兰素加氢脱氧催化反应的研究

王枫濂，楼 辉，陈 平＊
（浙江大学化学系 催化研究所，浙江杭州310028）

摘 要：在一系列Mo2C／AC催化剂上，研究了短链低碳醇作为氢供体在香兰素加氢脱氧催化反应中的作用．实验表明，在香兰素的加氢脱氧催化反应过程中，乙醇不仅作为溶剂，同时也是较理想的氢供体．20%Mo2C／AC催化剂具有最佳的催化性能，在200℃温度下，香兰素的转化率达28．2%，4－甲基愈创木酚的选择性高达94．2%，其加氢脱氧活性主要与催化剂中高分散的β(－)Mo2C纳米粒子有关．

关 键 词：低碳醇；氢供体；加氢脱氧；香兰素；碳化钼

近年来，加氢脱氧（hydrodeoxygenation，HDO）一直是生物质转化为液体燃料的重要方法［1－3］．加氢脱氧催化反应是在催化剂的作用下同时发生氢化和氢解的反应，使不饱和化合物加氢生成饱和化合物，生物质由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成，其中木质素可通过催化加氢脱氧方法转化为脂肪族烷烃和环烷烃，可直接用于燃料或者燃料添加剂［4］，而木质素热解中最具代表性的含氧化合物分子为香草醛，又名香兰素，因此以香兰素为模型化合物进行加氢脱氧研究，对于木质素乃至生物质化学品的催化转化具有重要的理论指导意义［5－6］．木质素是生物质中仅次于纤维素的具有较高碳资源密度的组分，通过其解聚的单环酚类化合物经催化加氢脱氧转化为高品质的液体燃料，需消耗大量的氢源［4，7－9］，尤其以氢气作为氢源时，会消费大量能源．若能在不外加氢气的条件下，直接将有机分子氢供体作为氢源，对木质素进行加氢脱氧，不但可大大减少氢气的消耗，并且与用氢气的加氢脱氧过程相比，具有安全性高、反应条件温和、设备要求低和选择性高等优点，因此是一种较清洁、环境友好的反应途径．本课题组基于前期以活性炭为载体的碳化钼催化剂［10］用于香兰素加氢脱氧反应的研究［11］，以乙醇等短链低碳醇为氢供体，在一系列Mo2C／AC催化剂下，研究其在香兰素加氢脱氧催化反应中的作用；研究催化剂负载量、反应温度、反应时间对反应的影响，得到了最优反应条件．

1 实 验

1．1 催化剂的制备

采用“碳热氢还原法”制备Mo2C／AC催化剂［10－12］．首先，加入4．0g市售的活性炭粉末和100 mL HNO3（6mol·L－1）到250mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌下加热3h，然后冷却至室温，过滤，用大量蒸馏水冲洗直到过滤液的pH值等于7．0为止，在120℃的空气气氛中干燥后，冷却至室温，备用．然后称取2．0g经上述预处理的活性炭载体，一定量的钼酸铵和15mL水至100mL的圆底烧瓶中，用水浴超声波超声1．5h，用真空减压蒸馏装置旋蒸至近干，于120℃的空气气氛中干燥后，转移至石英加热管中，在纯氢气的气氛下焙烧．程序升温，从室温以5．0℃·min－1的升温速率升至450℃，再以1．0℃·min－1的升温速率升至700℃，保温2h后，在氢气气氛下冷却至室温，备用．

1．2 催化剂的表征

催化剂的物相结构测定在D8ADVANCE型X射线衍射仪（Bruker公司，德国）上进行，特征射线Cu Kα（λ＝0．154 2nm）辐射，管电压40kV，管电流40mA．2θ＝10°～80°，扫描步长0．02°（2θ），采样时间0．2s．

催化剂的比表面积、孔径及孔体积的测定在Micromeritics ASAP 2020HD 88全自动吸附仪上完成．样品预先在100℃真空条件下处理10h，然后在液氮温度（－196℃）下用N2吸附法测定．催化剂的比表面积基于BET方程计算，并采用Barrett－Joyner－Halenda（BJH）模型计算平均孔径和孔体积．

透射电镜（TEM）分析在FEI Tecnai F30透射电子显微镜（Philips公司，荷兰）上进行．加速电压100．0 kV，放大倍数100k，少量待测样品经研磨后超声分散于无水乙醇中，用毛细点样管将分散后的样品滴在TEM铜网微栅上，红外灯下烘干后即可进行分析．

NH3－TPD程序升温脱附分析在日本BEL公司生产的CAT－B仪器上进行．取0．05g样品，首先在氦气气氛下以10℃·min－1从室温升温至500℃并保持1h，然后降温至100℃，吸附NH330min．然后在50mL·min－1的氦气下吹扫15min，以除去物理吸附的NH3，最后以10℃·min－1的速率升温至500℃．脱附过程中，载气流速为30mL·min－1．

1．3 催化反应

香兰素的加氢脱氧催化反应均在大连通产高压釜容器制造有限公司生产的机械搅拌不锈钢高压釜中进行，所用釜容积为100mL．以低碳醇50mL作为氢源兼做溶剂，原料香兰素1．31mmol，以及所需的Mo2C／AC催化剂0．20g，加入至100mL的高压反应釜中．首先，反应釜中充入0．5MPa的氮气3～5次，以排出其中的空气，最后在釜中充入1．0MPa的氮气．在搅拌条件下，将反应釜加热到所需的温度进行反应，并恒温至反应所需的时间．反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，气相产物用气体袋收集，采用色谱仪（SP－6800A），TCD检测器，TDX－01固相色谱柱检测．液相产物经离心后过滤到100mL的容量瓶中定容．一部分液相产物用气－质联用仪（Agilent 6890／5976）进行分子结构鉴定，另一部分采用高效液相色谱仪（Agilent 1100），用内标法进行定量分析．HPLC分析条件：Hypersil BDS C18色谱柱（5μm，4．6mm×150mm），柱温25℃，70%的甲醇作为流动相，流量1．0mL·min－1，检测波长270nm，以苯甲醚作为内标．

2 结果与讨论

2．1 催化剂的表征

纯活性炭及不同负载量的Mo2C／AC的BET参数如表1所示．从表1可以看出，随着碳化钼负载量的增大，比表面积下降，孔径先减小后有所增大，孔体积减小，表明采用“碳热氢还原法”制备碳化钼催化剂的过程中，氧化钼和活性炭的反应导致活性炭孔道部分塌陷，另一方面，因生成的碳化钼不具备多孔结构，而是均匀分散在活性炭载体上，致使催化剂的比表面积下降．

表1　活性炭载体以及不同负载量催化剂的结构参数Table 1 Textural parameters for AC and the Mo2C／AC catalysts with different loadings

图1　不同负载量的Mo2C／AC催化剂的XRD谱图Fig．1 XRD patterns of Mo2C／AC catalysts with different loadings

图1中的曲线分别为7．5%，20%和40% Mo2C／AC的XRD谱图．从图1中可以看出，低负载量的催化剂碳化钼颗粒高度分散在载体活性炭上，随着负载量的增加，衍射峰的强度逐渐增强，但负载量进一步增加时，由于分散在催化剂表面上粒子的团聚，出现颗粒的晶化现象．根据β－Mo2C标准XRD谱图，2θ角为34．4°，38．0°，39．4°，61．5°，69．6°的衍射峰分别归属于六方紧密堆积结构的β－Mo2C物相的（100），（002），（101），（110），（103）晶面．因此，在700℃温度下，采用“碳热氢还原法”制备的以活性炭为载体的碳化钼催化剂，其中碳化钼主要呈β－Mo2C物相．

图2显示的是不同负载量碳化钼催化剂的透射电镜（TEM）和粒径分布图．从图2可见，当负载量为7．5%时，只有极少量的催化剂颗粒存在；当负载量为20%时，催化剂表面上粒子均匀分散，呈高分散状态，平均粒径在纳米尺度；负载量达到40%时，催化剂表面粒子部分出现了团聚，此时催化剂的平均粒径有所增大．因此，适当增加Mo2C的负载量，可在催化剂表面获得高分散的β－Mo2C纳米粒子，但过高的负载量，会导致Mo2C纳米粒子团聚和晶化．

图2　负载量分别为7．5%，20%和40%时Mo2C／AC催化剂的透射电镜和粒径分布图（×100k）Fig．2 TEM images and diameter distribution of 7．5%and 20%and 40%Mo2C／AC catalysts（×100k）

2．2 低碳醇氢供体对香兰素加氢脱氧催化反应的影响

考虑到催化剂表面的性质和不同类型氢供体［13－14］的影响，在加氢脱氧催化反应过程中，乙醇等短链低碳醇在催化作用下分子键断裂，主要可生成氢、醛、水等产物［15－16］．从图3的NH3－TPD中可以看出，以中性的活性炭为载体，经碳热氢还原法制备的Mo2C／AC催化剂钝化处理后，催化剂表面的酸中心较强，这由钝化处理过程中催化剂碳化钼部分氧化成钼氧化物所致．经碳热氢还原法直接制备的Mo2C／AC催化剂，未经钝化处理，其表面的酸中心较弱．因此，在反应条件下，催化剂酸性较弱的一般不会使醇类氢供体发生脱水反应，从而有利于加氢脱氧催化反应的进行．此外，虽然醇由于其氧化产物（醛）可能导致贵金属类催化剂中毒，但实验发现，在不易中毒的非贵金属催化剂的Mo2C／AC催化剂体系中，可以用短链低碳醇作为氢供体．从表2可以看出，当甲醇、乙醇、正丙醇作为氢源并兼做溶剂时，香兰素的转化率在45%～60%，分别为45．5%，55．5%和59．4%；各种产物的选择性有较大的差别，质谱检测分析结果表明，产物中除了原料香兰素的加氢脱氧产物香兰醇、4－甲基愈创木酚外，还有少量的香兰醇单醚及其二醚副产物生成．甲醇作为氢供体时，产物中没有检测到香兰醇，其加氢脱氧的产物4－甲基愈创木酚的选择性也仅为18．6%，生成的副产物主要为缩醛产物香兰醇二甲醚，其选择性达到17．3%；乙醇作为氢供体时，仅有少量的香兰醇生成，其选择性仅为0．3%，香兰素主要生成加氢脱氧的产物4－甲基愈创木酚，选择性高达62．3%，副产物中半缩醛产物香兰醇单乙醚的选择性几乎是其缩醛产物二乙醚的2倍．正丙醇作为氢供体时，同样仅有少量香兰醇生成，选择性为1．1%，4－甲基愈创木酚的选择性达59．9%，仅有少量副产物半缩醛和缩醛产物生成，其选择性很低．因此，短链低碳醇氢供体甲醇、乙醇和正丙醇都可作为氢源并兼作溶剂，其中乙醇价廉、沸点低、易分离，是香兰素加氢脱氧催化反应较理想的氢供体．

由于香兰素的加氢脱氧反应主要是以香兰醇为中间产物的连续2步加氢步骤所组成的总反应［11，17］，第1步加氢生成香兰醇，第2步香兰醇加氢脱水生成4－甲基愈创木酚，此外，产物中还有少量的香兰醇单乙醚及其双乙醚副产物．由此可推测，在以乙醇等低碳醇为氢供体的反应条件下，香兰素加氢生成香兰醇的同时，还可以与作为氢供体的醇生成半缩醛、缩醛副产物；此外，在反应温度下，香兰醇加氢脱氧生成4－甲基愈创木酚的同时，也可以与氢供体的低碳醇直接醚化生成单乙醚及其双乙醚副产物．气相产物经过检测，没有氢气分子及其他烃类小分子产生．推测乙醇羟基上的氢是以活泼氢的形式在催化剂Mo2C表面和原料及中间产物反应．香兰素在碳化钼催化剂上的加氢脱氧催化反应的机理如图4所示．

图3　20．0%Mo2C／AC和AC的NH3－TPD图Fig．3 NH3－TPD profiles of 20．0%Mo2C／AC and AC

表2　低碳醇氢供体对香兰素加氢脱氧催化反应的影响＊Table 2 The influence of various short－chain alcohols as hydrogen donors on the HDO of vanillin

2．3 Mo2C负载量对香兰素加氢脱氧催化反应的影响

表3为不同负载量Mo2C／AC催化剂的香兰素加氢脱氧反应结果的数据，从表3中可以看出，采用活性炭进行本底反应时，香兰素的转化率很低，仅发生少量香兰素和乙醇的反应，从分析检测结果中可知，因香兰素分子结构的对位上含有芳醛基，在反应温度条件下，可以直接与1分子的乙醇发生缩合，生成半缩醛产物香兰醇单乙醚；与2分子乙醇发生缩合可生成缩醛产物香兰醇二乙醚．以Mo2C／AC作为催化剂时，主要以香兰素的加氢脱氧催化反应为主，可得到香兰醇加氢脱氧产物4－甲基愈创木酚．从表3中可以看出，在相同的反应条件下，随着负载量的增加，香兰素的转化率逐渐增加，4－甲基愈创木酚的选择性先增加而后有所降低，当负载量为20% Mo2C／AC催化剂时，选择性高达94．2%．

图4　香兰素加氢脱氧催化反应示意图Fig．4 The reaction schematic diagram for the HDO of vanillin

由上述催化剂的表征结果可知，20%Mo2C／AC催化剂具有高分散的β－Mo2C纳米颗粒，且平均粒径小、分布均匀，可能是该催化剂加氢脱氧活性高的主要原因．由表3可知，同样为负载量20%的Mo2C／AC催化剂，经钝化氧化处理后催化香兰素的加氢脱氧反应，香兰素的转化率增加了约10%，但副反应也大大增加，半缩醛产物香兰醇单乙醚的选择性高达28．4%，且4－甲基愈创木酚的选择性由原来的94．2%降低到50．0%，其加氢脱氧选择性的降低主要与催化剂钝化氧化处理后形成酸性较强的钼氧化物有关（见图3）．上述实验结果表明，适当增加Mo2C的负载量，能显著提高催化剂的加氢脱氧活性，但随着负载量的进一步增加，导致Mo2C纳米粒子变大、团聚，使催化剂选择性下降，其催化活性主要与催化剂中高分散的β－Mo2C纳米粒子有关．

表3　不同负载量的Mo2C／AC催化剂的香兰素加氢脱氧反应aTable 3 The results for the reactions catalyzed by Mo2C／AC catalysts with different loadings（ethanol as a hydrogen donor）

2．4 反应温度的影响

图5为在不同的反应温度下，以乙醇为氢供体，并兼作溶剂，20%Mo2C／AC为催化剂时反应5h的催化反应结果．从图5中可以看出，随着反应温度从180℃上升到240℃，香兰素的转化率也逐步增加，反应温度在180℃时，香兰素的转化率为19．7%，当温度升至240℃时，香兰素的转化率高达95．1%，但此时的副产物香兰醇单乙醚及其二乙醚也随之大幅增加．从图5可见，随着反应温度的升高，香兰素加氢脱氧产物4－甲基愈创木酚的选择性呈现先上升后下降的趋势，在温度为200℃时，生成的副产物香兰醇单乙醚及其二乙醚最少，4－甲基愈创木酚的选择性高达94．2%．因此，为了尽可能减少副反应的发生，从加氢脱氧的选择性和反应的能效考虑，香兰素加氢脱氧反应的最佳温度选为200℃．

图5　反应温度对香兰素加氢脱氧反应的影响Fig．5 The effect of reaction temperature on the HDO of vanillin

图6　反应时间对香兰素加氢脱氧催化反应的影响Fig．6 The effect of reaction time on the HDO of vanillin

图7　催化剂重复使用对香兰素加氢脱氧催化反应的影响Fig．7 The effect of recycling use of catalyst on the HDO of vanillin

2．5 反应时间的影响

在200℃的反应温度条件下，考察反应时间对香兰素加氢脱氧催化反应的影响以及催化剂的再生性能．从图6的反应时间对香兰素转化率、4－甲基愈创木酚选择性影响的结果中可以看出，反应时间从2h延长到8h，香兰素转化率从17．9%增加至51．0%．当反应时间为2h时，香兰素加氢脱氧反应的转化率为17．9%，加氢脱氧产物4－甲基愈创木酚的选择性只有37．8%，当反应进行到5h时，4－甲基愈创木酚的选择性可达到94．2%，当反应时间进一步延长到8h时，香兰素的转化率虽进一步提高，但副产物香兰醇单乙醚及其二乙醚大幅增加，导致4－甲基愈创木酚的选择性降低至54．9%．此外，20%Mo2C／AC催化剂在温度200℃、时间5h的反应条件下，经再生重复使用4次，香兰素加氢脱氧产物4－甲基愈创木酚的产率基本不变（见图7）．说明催化剂循环使用仍能保持良好的催化活性．

3 结 论

在Mo2C／AC催化剂体系中，短链低碳醇可作为有效的氢供体应用于香兰素的加氢脱氧催化反应．适当增加Mo2C的负载量，能显著提高催化剂的加氢脱氧活性，但当负载量进一步增加时，会导致Mo2C纳米粒子团聚、变大，使催化剂的选择性下降．实验表明，20%Mo2C／AC催化剂具有最佳的催化性能，其催化活性主要与催化剂中高分散的β－Mo2C纳米粒子有关．低碳醇氢供体因来源广泛、易于储存和运输、安全性高、反应条件温和、清洁、环境友好，可作为氢源替代氢气．综上所述，乙醇作为氢源并兼作溶剂，是香兰素加氢脱氧催化反应较理想的氢供体．

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Short－chain alcohol hydrogen donor for the hydrodeoxygenation of vanillin

WANG Fenglian，LOU Hui，CHEN Ping（Institute of Catalysis，Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou310028，China）

Journal of Zhejiang University（Science E－dition），2016，43（1）：028－034

Abstract：The short－chain alcohols have extensive sources and are easy to store and transport with high safety and mild reaction conditions compared with hydrogen．So it’s a kind of clean and environmental friendly hydrogen donor．The role of short－chain alcohols as hydrogen donors for the hydrodeoxygenation（HDO）of vanillin is investigated over a series of different loading of Mo2C／AC catalysts．It is found that ethanol is used as the solvent and the best hydrogen donor at the same time in this process，and 20%Mo2C／AC has showed the best performance among these tested catalysts．The conversion of vanillin and selectivity of 4－methylguaiacol reach 28．2%and 94．2%，respectively，at 200℃for 5hreaction time．Characterizations indicated that the activity of catalysts for the hydrodeoxygenation of vanillin depends mainly on the highly dispersedβ(－)Mo2C nanoparticles of the catalysts．

Key Words：short－chain alcohol；hydrogen donor；hydrodeoxygenation（HDO）；vanillin；molybdenum carbide

通信作者＊，E－mail：c224＠zju．edu．cn．

作者简介：王枫濂（1988－），女，硕士研究生，主要从事生物质的催化转化研究．

基金项目：“937计划”项目（2013CB228104）．

收稿日期：2015－07－10．

DOI：10．3785／j．issn．1008－9497．2016．01．005

中图分类号：O 643

文献标志码：A

文章编号：1008－9497（2016）01－028－07