纳米SO2－4/TiO2的制备、表征及其催化合成苹果酯A

武永军，朱军，王聪，谢永，史洪伟，李皖珠

纳米SO2－4/TiO2的制备、表征及其催化合成苹果酯A

武永军1，朱军1，王聪1，谢永1，史洪伟1，李皖珠2

1.宿州学院化学化工学院，安徽宿州，234000;2.宿州市外事侨务办，安徽宿州，234000

用扫描电镜和红外光谱对自制的SO/TiO2进行了表征。运用单因素实验和正交试验法探究SO/TiO2催化合成苹果酯A的最优条件，实验结果表明:物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.4、催化剂用量1.5%、反应时间1.5 h、环己烷用量12 mL，缩酮反应收率达到了94.8%。目标产物经折光率和红外光谱得到证实。

SO/TiO2;表征;缩酮反应;苹果酯A

缩酮是一类用途广泛的香料，也可作为保护羰基、合成的中间体，因此也是一类重要的化合物［1］。缩酮类香料是在酸性条件下由羰基化合物和二元醇缩合而成［2］。苹果酯A是由乙酰乙酸乙酯与乙二醇在酸催化下经脱水缩合反应而得到［3］。2－甲基－2－乙氧羰甲基－1，3－二氧环戊烷(苹果酯)有苹果香，应用于调配花香型和果香型香料［4-5］。

固体超强酸因具有易分离、后处理简单、不腐蚀设备、环境友好而且催化选择性高等特点［6］，现已成为催化剂研究中的热点［7］。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

乙二醇、乙酰乙酸乙酯、环己烷等均为分析纯;电热套、KH－Ⅲ循环水真空泵(河南巩义予华仪器有限责任公司)、FTIR－650红外光谱仪(成都华衡仪器有限公司)、JSM－6380LV扫描电子显微镜(日本电子JEOL)、WZS－1阿贝折光仪(上海光学分析仪器厂)、缩酮反应装置等。

在烧杯中加入2.0 g钛细粉和0.5 mol/L浓H2SO4，搅拌10 min，浸渍5 h，过滤，移至真空干燥箱中，于110℃下干燥12 h。再移至箱式电阻炉中，在600℃下烘焙5 h，制得SO/TiO2型固体超强酸。

将样品干燥处理后，采用KBr涂膜法，取适量在压片模具中压片，用红外光谱仪测特征吸收峰，波数范围为400～4000 cm－1。

1.5 苹果酯A的合成及提取方法

将250 mL三口烧瓶固定在铁架台上，分别接分水器、温度计等。将乙二醇、乙酰乙酸乙酯、SO/ TiO2到入三口烧瓶内，在85℃下用电热套加热，回流到无水产生。将反应得到的反应液减压(2.4 kPa)蒸馏，收集99℃～101℃的馏分，得到透明且有香味的产品。

1.6 苹果酯A的检测

用WZS－1型阿贝折光仪测定该液体产品折光率，用红外光谱仪测定该液体产品的红外光谱，波数范围为1000～3000 cm－1，观察特征吸收峰的位置。

2 结果与讨论

图1 SO/TiO2的电镜分析

图2 SO/TiO2的FT－IR

红外光谱中3446 cm－1处的吸收峰是O－H伸缩振动峰，并且是化合物中基团缔合得到。1635 cm－1处的吸收峰说明化合物有双键存在，可能是S=O伸缩振动吸收峰。1067 cm－1、614 cm－1为不饱和C－H面内弯曲振动区域，可能是Ti与硫酸根的两个氧原子以鳌合双配位形式存在，超强酸中心结构更稳定。

2.3 苹果酯A最优反应条件

2.3.1 物料比对缩酮反应的影响

在催化剂用量为反应物总质量的1.0%、反应时间1.0 h、环己烷8 mL时，收率见表1。

由表1可见，增加物料比，缩酮反应的收率也在增加，在当物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4时，收率达到最大，再增加物料比反而收率有少许降低，可能过多的乙二醇阻碍了催化剂的性能，或是抑制了水分的除去，因而实验确定物料比为1.0∶1.2。

2.3.2 催化剂用量的影响

在物料比为1.0∶1.2、反应时间1.0 h、环己烷8 mL时，结果见表2。

表2 催化剂对反应的影响

由表2可知，随着催化剂用量的增加，缩酮反应的收率呈上升趋势，当催化剂的用量达到1.5%后收率变化不明显，可能是催化剂提供的活性中心已经达到最大;同时催化剂还会引起副反应，也可能致使逆反应的进行。

2.3.3 反应时间对缩酮反应的影响

在物料比为1.0∶1.2、催化剂用量为1.0%、环己烷8 mL时，收率见表3。

表3 反应时间的影响

表3表明，收率随时间的延长呈增加趋势，当反应1.5 h后，收率不再增加。反应时间延长，增大了能源消耗，且收率较低，可能是副反应增多，因而实验确定反应时间为1.5 h。

2.3.4 环己烷对反应的影响

在物料比为1.0∶1.2、催化剂用量为1.0%、反应时间1.0 h时，收率见表4。

由表4可见，缩酮反应收率随着带水剂的增大呈上升趋势，当环己烷用量为10 mL时，收率基本达到最大值，可能是反应接近结束。过多的环己烷反而造成试剂的浪费及后处理的难度，因此确定环己烷用量8 mL。

表4 环己烷对反应的影响

2.3.5 缩酮反应的正交试验

表5 因素和水平

表6 实验结果及数据分析

由表6可知，物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n (乙二醇)对缩酮反应的收率影响最大，其次是催化剂用量对反应的影响也比较大，再次是反应时间和环己烷用量。

从表6可以看出，各因素对反应收率的影响顺序为物料比＞催化剂用量＞反应时间＞环己烷用量，催化剂在缩酮反应中的影响程度也说明了自制的纳米SO/TiO2催化性能的优越性。

根据以上分析，得到了最优酯化反应条件为A2B2C2D3，即物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂用量1.5%，反应时间1.5 h，环己烷用12 mL，因此需要补加实验，同时考察催化剂的使用次数对该缩酮反应收率的影响，实验结果见表7。

表7 最优实验条件收率及催化剂寿命对反应的影响

2.4 苹果酯A的折光率和FT－IR分析

图3 苹果酯A的红外光谱图

由图3可知，苹果酯A的主要红外光谱数据: 2985.24cm－1、2890.05cm－1为C－H伸缩振动吸收峰，1731.87cm－1为脂肪酮强的C=O伸缩振动吸收峰，1447.70 cm－1、1369.60cm－1为烷烃C－H弯曲振动，1240.09cm－1为羧酸C－O伸缩吸收峰，1188.09cm－1为饱和酯的C－O吸收峰，1048.54cm－1为醚特征吸收峰，结合苹果酯A的分子结构分析，说明乙酰乙酸乙酯和乙二醇确实发生了缩酮反应，得到了苹果酯A。

3 结论

(2)通过单因素实验与正交试验得到了合成苹果酯A的最优条件为:SO/TiO2用量1.5%，反应时间1.5 h，物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.4，环己烷用量12 mL，缩酮反应收率达到了94.8%。

(3)产品的折光率与文献值基本相符，对其红外光谱图分析也证实了产品就是苹果酯A。

［1］董镜华.苯磺酸酮催化合成苹果酯［J］.化工技术与开发，2013，42(7):21-22，20

［2］吴梅，叶明琰，段云丽，等.二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成苹果酯［J］.精细与专用化学品，2012，20(11):47-49

［3］张彦岭，张福捐.纳米复合杂多酸催化合成苹果酯［J］.河北化工，2010，33(7):4-5，45

［4］杨水金，沈益忠，黄永葵，等.H3PW6Mo6O40/SiO2催化合成苹果酯［J］.化工中间体，2011，8(10):45-48

［5］喻莉，王云芝，段云丽，等.二氧化硅负载硅钨钥酸催化合成苹果醋-B［J］.化工中间体，2012，9(12):30-33

［6］肖晓明.固体超强碱催化剂及其在有机合成中的应用［J］.石油化工，1994，23(5):342-345

［7］龚文朋，杨水金.合成苹果酯催化剂的研究新进展［J］.甘肃石油和化工，2013(3):36-43

［8］北京日用化学工业学会.化工产品手册［M］.北京:化学工业出版社，1989:361-362

(责任编辑:汪材印)

TQ655

A

1673－2006(2016)04－0112－04

10.3969/j.issn.1673－2006.2016.04.029

2015-12-26

宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室开放课题平台项目(2013YKF21);国家级大学生创新创业训练计划项目(201510379111);安徽省自然科学研究研究项目(KJ2013Z315);宿州学院校科研平台开放课题(2012YKF02);宿州学院校平台开放课题(2012YKF05)。

武永军(1986－)，安徽阜阳人，硕士，助教，主要研究方向:化学化工教学与研究。