2,6-二[3-(4-二甲氨基苯基)]丙烯酰基吡啶的合成、热稳定性和理论计算

张 苗，叶鹏飞，华佳文，孙金鱼，赵明根

（忻州师范学院 化学系，山西省材料与计算化学重点实验室，山西 忻州 034000）

2,6-二[3-(4-二甲氨基苯基)]丙烯酰基吡啶的合成、热稳定性和理论计算

张 苗，叶鹏飞，华佳文，孙金鱼，赵明根*

（忻州师范学院 化学系，山西省材料与计算化学重点实验室，山西 忻州 034000）

以2，6-二乙酰基吡啶和对二甲氨基苯甲醛为原料，通过Claisen-Schmidt缩合反应合成了一种新颖的吡啶双查尔酮衍生物2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶，经IR、1H NMR、HRMS对其结构进行表征，并测定了它的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和热稳定性.理论计算表明，目标产物具有良好的热稳定性和较大的分子极化率.

2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶；双查尔酮衍生物；合成；热稳定性；分子极化率

由于非线性光学（NLO）性质的有机分子在光通讯、光学计算、光开关等等方面有着广阔的应用，已成为高技术领域的热门研究课题之一［1-7］.文献研究表明，大的共轭体系分子具有良好的电子转移特征和非线性光学性质［8-9］.Anthoni Praveen Menezes等人［10］报道，取代的吡啶查尔酮衍生物非线性光学行为的电荷转移具有指向性作用，表现出良好的分子超极化率.

本课题设计并合成了具有D-π-A-π-D型结构的取代吡啶双查尔酮衍生物2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶.经结构表征，并测定其物理化学性质，说明本目标产物具有更大的π共轭体系结构，预计会有大的极化率、非线性吸收和显示出良好的非线性光学性质.合成反应原理如下：

Scheme 1 Reaction Principle

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Bruker Advanced III型核磁共振仪（DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，瑞士布鲁克公司）；APEX-QE型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（9.4 T，美国Bruker Daltonics公司，离子源为大气压光致电离源（APPI）；FT-IR-8400型红外光谱仪（KBr压片，日本岛津公司）；DCS 200 F3型示差扫描量热仪（德国Netzsch公司）.WRS-1B型数字熔点仪（温度未校正，中国上海精密科学仪器有限公司）.

所用试剂均为市售分析纯.

1.2 标题化合物的合成［11］

将1g（6.13 mmol）2，6-二乙酰基吡啶倒入烧杯中，用30 mL无水乙醇溶解，再加入10%氢氧化钠水溶液10 mL，搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗.将2.285 g（12.27 mmol）对二甲氨基苯甲醛加入三口烧瓶中，加入30 mL无水乙醇，在70℃水浴中搅拌使其全部溶解后，将恒压滴液漏斗中的混合液缓慢滴入到三口烧瓶中，维持70℃水浴反应12 h后（TLC跟踪反应，V石油醚∶V乙酸乙酯=2∶1），将反应混合物冷却，减压抽滤，用等体积的无水乙醇和水的混合溶液洗涤滤饼，得到黄色固体初产物，真空干燥后用梯度洗脱法进行柱层析（溶剂用二氯甲烷，洗脱剂先用V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶2，后换二氯甲烷淋洗），分离出目标产物；旋转蒸发除去溶剂，得棕黄色发光的针状晶体；真空干燥后称重2.0 g，产率76.8%.I.R.νmax/cm-1：1654.8，1589.2，1566.1，1524.6，812.0；1HNMR（300MHz）δ/ppm：8.26（m，3H，H-pyridine），8.17（d，2H，H-olefin），7.90（d，2H，J=15.6Hz，H-olefin），7.74（d，4H，J=7.8Hz，H-benzene），6.81（d，4H，J=8.1Hz，H-benzene），3.04（s，12H，CH3）；HR-MS m/z：425.20968（Calcd.for C27H27N3O2：425.20977）.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的I. R见图1.

由图1可看到：1655cm-1为羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰；1589，1566，1551，1525，1509 cm-1均为芳香环的骨架振动吸收峰；812.0 cm-1为苯环对位取代特征吸收峰；碳碳双键（C=C）的振动吸收因较弱而被芳基吸收峰掩盖.

2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的1H NMR见图2.

由图2可见，密集的芳香氢与烯氢交织在一起，放大后清晰可见；8.26-8.17共5H，包含吡啶环上的3H和2个烯氢，7.90-7.85是另外2个烯氢，7.74-7.71是苯环靠内的4H，6.81-6.79是苯环靠外的4H，3.04是四个甲基的12H；样品的溶解性稍差影响测试效果，但质子种类和个数与设计分子吻合度比较好；其余为溶剂和水吸收峰.

图1 2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的红外光谱Fig.1I.R spectrum of 2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

图2 2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of 2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的HR-MS见图3.

由图3可知，425.20968为分子离子峰，与计算值425.20977比较，吻合度很好.

综上所述，三种表征手段综合考虑，确认合成的目标化合物为2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶.

2.2 紫外-可见光谱

以二氯甲烷为溶剂配制浓度为1.0×10-5mol/L的2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶溶液，测定其紫外-可见吸收光谱见图4.

由图4可知，2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的最大吸收波长λmax=420nm，摩尔消光系数ε=5.3×104L·mol-1·cm-1；与原料相比，缩合反应产物具有更大的共轭体系，使之在紫外光区域有较强的吸收，并且发生了较大红移.

图3 2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的HR-MSFig.3 HR-MS spectrum of 2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

图4 2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-visible absorption spectra of 2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

2.3 荧光光谱

以二氯甲烷为溶剂，配制浓度为5.0×10-5mol/L的2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶溶液，以442 nm为激发波长测定其发射光谱（狭缝宽度为10 nm，扫描速度为1200 nm/s）见图5.

由图5可知，在442 nm波长激发下，2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的最大发射波长为544 nm，对应的荧光强度为4769.荧光发射谱峰形较为对称，半峰宽较窄，荧光强度较强，发光稳定性好.

2.4 热稳定性

2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的热稳定性通过差示扫描量热法来分析.采用DSC 200 F3型热分析仪器，测试温度范围为25～300℃，升温速率为10℃/min，DSC曲线见图6.

图5 2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence emission spectra of 2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

图6 2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的DSC曲线图Fig.6DSC curve of 2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

由图6可以看出，熔融峰值250.24℃，熔融焓49.37J/g；结晶峰值181.9℃，结晶焓-46.25J/g；表现出特好的热稳定性，可望用于非线性光学材料应用.

2.5 理论计算

采用手工搭建方法在B3LYP/6-311+G（d）［12-13］理论水平上对2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的集合结构、电子结构、振动频率、自然轨道（NBO）等进行计算研究，给出了该分子的NBO、HOMO、LUMO的结构图（见图7），所有计算均采用Gaussian 09程序［14］.

通过计算分析获得2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶分子轨道能量和共轭电子体系的极化率（见表1）.

由表1可知，HOMO与LUMO能级差较大，反映了2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶分子基态结构稳定性较大；同时，较大的共轭电子体系易于被极化，计算所得极化率较大说明了这一点，预计将有良好的非线性光学性质.

图7 2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶的NBO和分子轨道图Fig.7The NBO and molecular orbital of 2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

表1 目标产物分子轨道能量和共轭电子体系极化率Tab.1 The Molecular orbital energy and polarization of the target product

3 结论

在10%NaOH水溶液催化作用下，通过Claisen-Schmidt反应合成了一种新颖的双查尔酮衍生物2，6-二［3-（4-二甲氨基苯基）］丙烯酰基吡啶，采用IR、1H NMR、HR-MS对其结构进行了表征，测定了它的紫外光谱、荧光光谱和热稳定性.与原料相比，目标产物具有更大的π共轭体系，由于其特有的D-π-A-π-D结构，导致非定域电子云的高度极化，计算结果显示有较大的极化率，预计将显示强的光限幅型三阶非线性吸收［15］，可望在非线性光学材料方面有潜在应用价值.

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责任编辑：毕和平

Synthesis，Thermal Stability and Theoretical Calculation of 2，6-Bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine

ZHANG Miao，YE Pengfei，HUA Jiawen，SUN Jinyu，ZHAO Minggen*

（Department of Chemistry，Key Laboratory of Materials and Computational Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，China）

A novel bis-chalcone derivative，2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine，was synthesized by the Claisen-Schmidt reaction using p-dimethyl amino benzaldehyde and 2，6-diacetyl pyridine.Its structure was characterized by FT-IR，1H NMR，IR and HR-MS.Its UV-visible spectroscopy，fluorescence spectrum and thermal stability were tested.Theoretical calculation shows that the target product has good thermal stability and large molecular polarization.

2，6-bis［3-（4-dimethyl amino phenyl）］propylene acyl pyridine；bis-chalcone derivative；synthesis；thermal stability；molecular polarization

O 621.2

A

1674-4942（2016）02-0192-04

2016-03-30

忻州师范学院大学生科技创新项目（201511）

*通讯作者