微波助离子液体中Y掺杂TiO2光催化剂制备及微波强化光催化活性

李曼弯，张　美，毕先均

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)



微波助离子液体中Y掺杂TiO2光催化剂制备及微波强化光催化活性

李曼弯，张美，毕先均*

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

摘要：在微波助离子液体介质中制备稀土元素Y掺杂改性TiO2光催化剂，以提高催化剂的光催化降解活性，用XRD、SEM和BET等测试手段对催化剂结构进行表征；以甲基橙溶液和苯酚溶液为模拟污染物，分别在紫外光照(UV)和微波辐射-紫外光照(MW-UV)条件下考察TiO2-Y催化剂的光催化活性；以对苯二甲酸作为荧光探针利用荧光技术检测TiO2-Y催化剂表面所产生的羟基自由基，并对光催化降解反应进行动力学分析，探索了光催化降解反应机理. 实验结果表明，通过优化反应条件后制得的TiO2-Y催化剂具有较高光催化活性和热稳定性，在UV和UV-MW条件下降解甲基橙和苯酚溶液1.5 h后，甲基橙降解率分别为98.3%和99.5%，苯酚降解率分别为97.5%和98.2%. 荧光光谱分析表明，TiO2-Y在MW-UV条件下产生的羟基自由基比UV条件下要多，因而微波辐照具有强化TiO2-Y降解模拟污染物的作用；反应动力学数据分析表明，TiO2-Y光催化降解甲基橙溶液反应呈现一级反应动力学规律，其表观速率常数K最大值为0.051 9 min(-1).

关键词：离子液体；钇掺杂；TiO2光催化剂；微波强化；光催化活性

高效、低成本二氧化钛因其具有良好的光化学性质而备受关注，但是TiO2禁带宽度较大，致使其光谱响应范围小，因此减小禁带宽度，拓宽其光谱响应范围成为改善TiO2光催化活性的有效方法. 在众多改性研究中，元素掺杂被认为是一种有效的改进途径，如金属元素、非金属元素或者稀土金属元素等单元素掺杂可以阻止TiO2晶粒增大，从而增大其比表面积；此外还可以增强对可见光的吸收，进一步提高光催化活性. 但是，金属元素掺杂的TiO2具有热不稳定性，载流子复合速率增加，使其在紫外区的光催化性能下降；相比较而言，非金属掺杂不影响其在紫外光区的活性，但是对TiO2的改性不明显[1-2].

本课题组曾在微波助离子液体条件下，制备了金属元素Fe、Zn、Cu及稀土元素钕、铈等掺杂的TiO2光催化剂，并利用微波辐射对模拟污染物甲基橙进行了降解测试. 实验结果表明，在微波(MW)、紫外(UV)、微波-紫外(MW-UV) 3种降解条件下，催化剂对甲基橙降解率始终是MW-UV照射条件下要高于UV照射，而 UV照射条件下高于MW辐照，这表明微波-紫外光照具有强化催化剂降解甲基橙的效果. 催化剂的结构分析测试结果表明，催化剂大体上为球形，其结晶度及分散性较好，且表面含有较多的羟基，从而使其具有较高的光催化活性[3-8]. 鉴于元素周期表中稀土元素钇与元素钛处于对角线位置，具有相似的化学性质，两者离子半径差值也较小(分别为0.089 nm和0.068 nm)，因而Y3+有可能进入TiO2晶格间隙，分布于TiO2晶格中；并且从能级上来看，Y3+能级靠近TiO2导带，这可能抑制电子-空穴对发生复合，从而提高催化剂的光催化活性[9]. 本文中，本课题组继续在微波助离子液体条件下，制备钇元素掺杂改性TiO2光催化剂，分别在紫外和微波-紫外照射条件下测试其对甲基橙及苯酚溶液的降解率，以考察稀土元素钇掺杂改性制备掺杂型TiO2催化剂的光催化活性，旨在进一步提高掺杂改性TiO2催化剂的光催化活性.

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

实验主要试剂：硝酸钇、钛酸丁酯、1-甲基咪唑、溴代正丁烷、对苯二甲酸等均为分析纯. 主要仪器：XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪和XH-200A电脑微波固液相合成/萃取仪均购自北京祥鹄科技发展有限公司，美国康塔公司NOVE2000-e型表面分析仪，日本日立高技术公司HITACHI(日立)F-4600型荧光光谱仪等.

1.2TiO2-Y催化剂的制备

TiO2-Y光催化剂的制备采用溶胶-凝胶法. 量取3.4 mL钛酸丁酯与一定量的[Bmim]PF6离子液体，逐滴加入含17.5 mL无水乙醇的烧杯中，搅拌形成溶液A；称取硝酸钇与钛酸正丁酯(n(Y3+)/n(Ti4+)之比依次为0、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%)分别溶于18 mL二次蒸馏水中得到溶液B；再将溶液B缓慢滴入溶液A中，搅拌1 h，洗涤并真空抽滤，将样品置于微波炉中干燥，研磨，放入高温箱式电阻炉中高温煅烧，得到TiO2-Y光催化剂. 实验过程中，离子液体的制备，催化剂的制备过程中离子液体的用量、微波干燥功率和时间、煅烧温度和时间等条件的确定，催化剂的结构测试和表征方法等详见参考文献[3-8].

1.3光催化活性测试

光催化降解反应分别在自制高压汞灯紫外光降解装置与XH-300UL电脑微波超声波组合催化合成仪中进行，模拟污染物为甲基橙与苯酚溶液. 光催化降解过程XH-300UL电脑微波超声波组合催化合成仪有3种光源： 微波(500 W)、紫外(250 W高压汞灯)、微波(500 W)-紫外(250 W高压汞灯). 高压汞灯自制装置的实验条件为：室温298 K、300 W高压汞灯，反应器距紫外光源15 cm.

光催化降解模拟污染物测试操作如下：称取50 mg TiO2-Y光催化剂加入盛有50 mL 10 mg/L模拟污染物的烧杯中，然后放置于催化合成仪中进行降解反应. 反应结束后取适量降解液放入离心机以4 000 r/min离心20 min，取上层清液在722N型可见分光光度计中，在最大吸收波长(464 nm) 处测定吸光度A，采用公式η1= (At-A0)/At×100% (A0为初始溶液吸光度；At为t时刻吸光度)计算甲基橙降解率η1. 空白实验表明，在没有TiO2-Y催化剂只有紫外光照的情况下，甲基橙和苯酚溶液的浓度基本不变；在有TiO2-Y存在而无紫外光照时，室温下放置相同时间后甲基橙和苯酚溶液的浓度也无明显变化.

苯酚溶液吸光度测定：采用4-氨基安替比林分光光度法[10]，即酚类化合物与显色剂(pH=10±0.2)作用后会生成橙红色的安替比林染料. 实验选取K2S2O8与4-氨基安替比林作为显色剂，NH4Cl-NH3作为缓冲溶液. 具体操作如下：量取0.5 mL NH4Cl-NH3缓冲溶液加入盛有10 mL上层清液的比色管中，摇匀，再分别加入1 mL K2S2O8(C=30 g/L)溶液与1 mL 4-氨基安替比林溶液(C=20 g/L)，摇匀，静置10 min，于510 nm处测其吸光度，同样利用公式η2= (At-A0)/At×100%计算苯酚降解率η2.

1.4光催化降解反应中羟基自由基测定

TiO2-Y催化过程中以对苯二甲酸作为荧光探针可测定生成羟基自由基，这是因为其可与·OH快速反应生成具有特征荧光的2-羟基对苯二甲酸，故此可通过测定荧光光谱强度确定光催化剂与水界面生成·OH自由基的量[11-12]. 实验分别测定了UV(P=250 W)、MW(P=500 W)、MW-UV 3种条件下产生的羟基自由基. 室温298 K，微波辐照时间分别设为0、5、10、15和20 min.

测定·OH操作的具体过程为：取50 mg TiO2-Y光催化剂加入盛有25 mL一定浓度的对苯二甲酸与氢氧化钠的混合液中，分别测定UV、MW、MW-UV条件下·OH浓度. 实验结束后离心混合物，取上层清液，用Hitachi F-4600型荧光光谱仪分别测定邻羟基对苯二甲酸产生的荧光光谱强度，激发波长为312 nm.

1.5光催化降解反应动力学数据测试

甲基橙是一种化学性质稳定的含氮染料，可通过光催化降解甲基橙溶液来检测不同样品的光催化活性. 称取50 mg TiO2-Y加入50 mL甲基橙溶液(C=10 mg/L)中进行降解反应，降解前将催化剂与甲基橙溶液混合物置于黑暗中避光搅拌，使二者达到吸附平衡. 待光催化降解完成后离心分离，取上层清液，用722N型可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度，利用公式η= (At-A)/At×100 % 计算甲基橙降解率. 根据一级反应动力学方程Ln(A/At) = - kt(A为初始溶液吸光度；At为t时刻吸光度)线性回归后得到表观速率常数.

2结果与讨论

2.1钇掺杂量对TiO2-Y光催化活性的影响

在TiO2-Y催化剂制备过程中，固定离子液体体积为3.0 mL、微波干燥功率210 W、微波干燥时间20 min、煅烧温度650 ℃、煅烧时间3 h，通过改变硝酸钇加入量[n(Y3+)/n(Ti4+)=0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%]制得不同钇掺杂量的催化剂，再以甲基橙溶液为模拟降解物，固定紫外光照时间为1.5 h，考察了钇掺杂量对TiO2-Y光催化降解活性的影响，结果如图1所示. 从图1可知，当钇加入量n(Y3+)/n(Ti4+) < 0.7%时，TiO2-Y催化剂对甲基橙溶液降解率随硝酸钇加入量增加而升高；当n(Y3+)/n(Ti4+) > 0.7%时，催化活性反而随着硝酸钇加入量增加而降低；而当n(Y3+)/n(Ti4+)=0.7%时，TiO2-Y催化剂对甲基橙降解率达到极大值98.3%，表明催化剂具有较高光催化活性. 其原因可能是由于稀土元素钇的f轨道与降解物相互配位，从而使TiO2掺杂稀土钇元素后其催化活性得以提高. 然而，如果硝酸钇掺杂量过大，过多钇会沉积在TiO2表面，使电子-空穴向催化剂表面传递受阻，同时稀土元素钇会形成电荷载流子复合中心，从而降低光催化活性[13-14]. 因此，硝酸钇最佳掺杂量为n(Y3+)/n(Ti4+)=0.7%.

图1　钇掺杂量对TiO2-Y降解甲基橙降解率的影响Fig.1　Influence of Y-doped amount for TiO2-Y on the degradation rate of methyl orange

2.2微波-紫外辅助强化TiO2-Y光催化活性

取最佳制备条件(离子液体体积3.0 mL、钇加入量0.7%、微波干燥功率210 W、微波干燥时间20 min、煅烧温度650 ℃和煅烧时间3 h)制得的TiO2-Y催化剂，分别于UV和MW-UV两种降解条件下，考察其对模拟污染物的降解情况，结果如图2所示. 从图2可知，模拟污染物降解率随着降解时间的延长而逐渐升高，当降解时间为1.5 h时，UV和MW-UV两种照射条件下甲基橙降解率分别为98.3%和99.5%，苯酚降解率分别为97.5%和98.2%；当降解时间达到2 h后，两种模拟污染物几乎达到完全降解；并且在整个降解反应过程中，TiO2-Y催化剂对模拟污染物降解率始终为MW-UV照射条件下要高于UV照射，这表明微波辐射-紫外光照具有强化TiO2-Y降解模拟污染物的作用. 在298 K恒温条件下，仅用微波辐射降解模拟污染物时只能生成中间产物，模拟污染物降解率极低，表明只有极少部分模拟污染物发生降解；但在紫外光照的条件下，使用微波辐射能够显著提高模拟污染物降解率，说明微波辐射-紫外光照下的降解率均比紫外光照或微波辐射下的要高. 微波辐射能够增加催化剂催化活性，可能原因是在微波场的作用下，TiO2-Y催化剂表面能够产生更多的·OH自由基，这有利于降解和矿化模拟污染物，同时能够抑制光生电子-空穴复合，从而提高其光催化降解活性. 这表明微波辐射加热除有利于掺杂型TiO2-Y催化剂的合成外，还具有强化掺杂型TiO2-Y催化剂光催化降解模拟污染物的作用.

图2　UV和UV-MW条件下TiO2-Y催化剂对甲基橙和苯酚的降解率Fig.2　Degradation rate of methyl orange and solution for TiO2-Y catalyst under UV and MW-UV

图3　UV照射下TiO2-Y催化剂的荧光光谱图Fig.3　Fluorescence spectra of TiO2-Y catalyst under UV

TiO2-Y催化剂在UV和MW-UV条件下的荧光光谱图分别如图3和图4所示. 从图3和图4可以看出，在每间隔5 min所给出的荧光光谱变化图中，大约在波长429 nm处，荧光强度随光照时间延长而有所增强；但是无TiO2-Y光催化剂或者无紫外光照射时都没有荧光信号，这表明荧光来自于由光催化降解反应生成的·OH与对苯二甲酸反应生成的邻羟基对苯二甲酸. ISHIBASHI等[12]在使用荧光法测定TiO2表面氧化物种时指出，H·和HO2·等自由基诱导产生荧光影响不及·OH起的作用. 因此，荧光强度逐渐增强更进一步说明了光催化降解体系中生成的·OH有所增加，而这些·OH活性基团参与了光催化反应过程，使得模拟污染物发生降解和矿化. 同时，从图3和图4还可以看出，UV和MW-UV条件下·OH活性基团生成量随降解时间的延长而增多；并且当降解时间相同，MW-UV条件下产生的·OH活性基团要多于UV条件下的活性基团. 这表明微波辐射可促进光催化体系生成更多·OH活性基团，更有利于光催化活性的提高，这进一步说明微波辐射具有强化TiO2-Y催化剂降解模拟污染物的作用.

图4　MW-UV照射下TiO2-Y催化剂的荧光光谱图Fig.4　Fluorescence spectra of TiO2-Y catalyst under MW-UV

2.3TiO2-Y催化剂XRD、SEM及BET分析

TiO2-Y催化剂的XRD图谱如图5所示. 可以看出，微波助离子液体介质中制得的未掺杂纯TiO2及掺杂型TiO2-Y催化剂在衍射角2θ=25.26°((101)晶面)、37.86°((004)晶面)、48.02°((200)晶面)附近都有明显主衍射峰出现，这表明纯TiO2和掺杂型TiO2-Y均主要以锐钛矿相存在. 采用Jade软件分析XRD数据，并依据Shceller公式可得到25.26°处TiO2和TiO2-Y催化剂平均粒径分别为15.30 nm和11.34 nm，结合图6的BET数据分析结果可得到TiO2-Y比表面积为 55.616 m2/g，说明TiO2-Y催化剂粒径较小，比表面积较大，因而与模拟污染物接触更充分，表现出较高的光催化降解活性.

图5还表明，稀土离子Y3+掺入TiO2，在一定程度上造成晶体表面发生微小畸变但未改变其晶型结构，仍为锐钛矿相，这说明少量Y3+的存在造成TiO2粒子生长较慢，晶粒扩散势垒升高使TiO2粒子表面结构改变使其无法正常生长. 依据布拉格公式2dsinθ=λ和面间距公式l/d=(h+k)/(a+l2/c)，并结合Jade软件对XRD数据分析可知，掺入Y3+后TiO2的体积没有发生膨胀或缩小情况，掺入前后晶胞参数无显著变化，仍然是：a=b=3.783，c=9.497. 这表明Y3+因其离子半径与钛离子半径相差不大取代Ti4+在晶格里面的位置引起晶格畸变，同时，也可能在TiO2禁带中引起杂质能级来俘获TiO2受激发形成的光生载流子. 由于捕获载流子的捕获位间距离变小，掺杂离子会成为电子和空穴的复合中心[14-18]. 而存在晶体间隙处或者TiO2表面的Y3+由于价态低于Ti4+将捕获空穴，减少电子-空穴对在表面的复合，从而增强TiO2-Y催化剂光催化活性.

掺杂型TiO2-Y催化剂的BET吸附曲线和SEM分别如图6和图7所示. 从图6的BET曲线分析可知，TiO2-Y催化剂的比表面积为55.616 m2/g，孔容积为0.171 4 cc/g，平均孔径为6.259 5 nm，较高的孔容、孔径能够增加降解物的吸附量，且其较高的比表面积可增大与降解底物的接触面积，从而提高其光催化降解活性. 从图7可以看出，经微波处理过的TiO2-Y催化剂其颗粒大小及分布也比较均匀，催化剂结晶及分散性较好，颗粒形貌大体上为球形，有利于TiO2-Y催化剂光催化降解活性的提高.

A: TiO2；B: TiO2-Y. 图5　TiO2和TiO2-Y催化剂的XRD图Fig.5　XRD spectra of TiO2 and TiO2-Y catalyst

图6　TiO2-Y催化剂的BET曲线Fig.6　BET analysis of TiO2-Y catalyst

图7　TiO2-Y催化剂的SEM图Fig.7　SEM image of TiO2-Y catalyst

2.4TiO2-Y光催化降解反应动力学数据分析

图8　不同钇掺杂量TiO2-Y催化剂降解甲基橙溶液的光催化活性Fig.8　Photo-catalytic activity of TiO2-Y at the different Y-doped amount for methyl orange degradation

TiO2-Y催化剂对甲基橙溶液光催化降解反应的反应动力学表达式: -dc/dt=kr[kac/(1+kac)]，由于甲基橙浓度较小，则表征速率常数Ka可忽略不计，简化后呈现一级反应动力学规律. 图8为不同钇掺杂量TiO2-Y催化剂降解甲基橙溶液的光催化活性线性回归图，而表1为TiO2-Y催化剂降解甲基橙溶液的动力学参数.

表1　不同钇掺杂量 TiO2-Y催化剂

由表1可知，当n(Y3+)/n(Ti4+)=0、0.6%、0.7%和0.8%时，TiO2-Y催化剂降解甲基橙溶液的表观速率常数K值分别为0.026 9、0.033 6、0.051 9和0.040 6 min-1. 结合图8可以看出，稀土元素钇掺杂制得的TiO2-Y催化剂，其光催化降解活性明显高于无掺杂TiO2光催化剂，并且当钇掺杂量为0.7%时，TiO2-Y催化剂表现出较高的光催化活性，其表观速率常数K为最大值0.051 9 min-1；而当钇掺杂量低于或者高于0.7%时，其表观速率常数K小于0.051 9 min-1. 随着K值增加，催化剂光催化活性则越强，这进一步表明稀土元素钇掺杂能够显著提高TiO2催化剂的光催化活性，钇掺杂量0.7%为最佳掺杂量. 从表1还可看出，在有光照但无TiO2-Y催化剂存在，或者有TiO2-Y催化剂存在但无光照的情况下，甲基橙溶液均几乎不发生降解，这表明甲基橙溶液发生降解是由TiO2-Y催化剂的光催化作用所致.

2.5TiO2-Y催化剂光催化稳定性测试

取最佳制备条件下制得的TiO2-Y催化剂，在紫外光照条件下降解模拟污染物1.5 h后，将降解液静置1 d，除去上层清液，使用二次蒸馏水清洗催化剂并进行烘干，在100 ℃下真空干燥30 min，然后重复实验测试催化剂的热稳定性，共计重复前面的步骤5次，所得结果如表2所示. 表2结果表明，TiO2-Y催化剂重复使用5次后，对模拟污染物仍具有较高的降解率，甲基橙和苯酚降解率分别在98.0%和97.6%以上，这表明微波助离子液体介质中制得的掺杂型TiO2-Y催化剂具有较好的热稳定性.

表2　TiO2-Y催化剂降解甲基橙和苯酚溶液

3结论

1) 在微波助离子液体介质中，在最佳条件下制得的TiO2-Y催化剂具有较高的光催化降解活性和较好的热稳定性，在UV和UV-MW条件下降解甲基橙和苯酚溶液，1.5 h后甲基橙降解率分别为98.3%和99.5%，苯酚降解率分别为97.5%和98.2%；

2)羟基自由基检测的荧光光谱结果表明，微波辐射一定程度上促使TiO2-Y催化剂表面生成更多的·OH，·OH活性基团有利于催化剂光催化活性的提高，因而微波辐射具有强化TiO2-Y降解模拟污染物的作用效果；

3) TiO2-Y催化剂的结构分析表明，稀土元素钇掺杂TiO2因其离子半径与钛离子半径相差不大而取代Ti4+在晶格中的位置. 同时，也可能在TiO2禁带中引起杂质能级俘获TiO2受激发形成的光生载流子；

4)光催化反应动力学数据分析表明，TiO2-Y催化剂对甲基橙溶液的光催化降解反应呈现一级反应动力学规律，当钇掺杂量为n(Y3+)/n(Ti4+)=0.7%时，其表观速率常数K具有最大值0.051 9 min-1，催化剂表现出较高的光催化活性.

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[责任编辑：毛立群]

Preparation of Y-doped TiO2photo-catalysts with microwave irradiation in ionic liquid and microwave enhanced photo-catalytic activity

LI Manwan, ZHANG Mei, BI Xianjun*

(InstituteofChemistryandChemicalEngineering,YunnanNormalUniversity,Kunming650500,Yunnan，China)

Abstract:Y-doped TiO2 photo-catalysts were synthesized by a microwave aided sol-gel method using ionic liquid as a reaction medium. The purpose of the experiment was improvement for the photo-catalytic activity and accelerate the degradation of pollutants. The structure and morphology of Y-doped TiO2 were characterized using XRD, BET and SEM. The photo-catalytic activity was respectively investigated by ultraviolet irradiation(UV) and microwave irradiation with ultraviolet irradiation (MW-UV) using the photo-catalytic degradation of methyl orange and phenol solution as simulated pollutants. With terephthalic acid as the fluorescence probing, the influence of hydroxyl radical on the surface of TiO2-Y on the photo-catalytic activity was investigated by the fluorescence technology. To understand the reaction mechanism, the photo-catalytic degradation kinetics was determined. The results showed that the TiO2-Y catalysts prepared at the optimum condition had higher photo-catalytic activity and heat stability, the degradation rate of methyl orange and phenol solution reaching 98.3% and 99.5%, 97.5% and 98.2%, respectively, under UV and MW-UV for 1.5 h. The fluorescence spectra also indicated that the UV combining with MW technology could effectively improve the catalytic efficiency of TiO2-Y catalyst, for the amount of hydroxyl radicals under MW-UV irradiation were more than that under UV. The reaction kinetics data indicated the first order model for the photo-

catalytic degradation reaction of methyl orange, and that the maximum apparent rate constant K was 0.051 9 min-1.

Keywords:ionic liquid; Y-doped; TiO2 photo-catalysts; microwave enhancing effect; photo-catalytic activity

文章编号：1008-1011(2016)02-0234-07

中图分类号：O649

文献标志码：A

作者简介：李曼弯(1988-)，女，硕士生，研究方向为催化化学. *通讯联系人，E-mail:bixj159@aliyun.com.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20663007).

收稿日期：2015-08-23.