羧基化合物控制WO3·H2O纳米片的合成及光致变色性能

李林枝，翟言强，王　炎，赵敬哲

(1. 吕梁学院 化学化工系，山西 吕梁 033200；　2. 湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410000)



羧基化合物控制WO3·H2O纳米片的合成及光致变色性能

李林枝1，2*，翟言强1，王炎1，赵敬哲2

(1. 吕梁学院 化学化工系，山西 吕梁 033200；2. 湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410000)

摘要：采用水溶液法，在低温下通过控制羧基化合物的种类(草酸、酒石酸、柠檬酸)和加入量合成了单分散性WO3·H2O纳米片，并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见光谱仪 (UV-vis)对样品的结构和形貌进行表征. 结果发现羧基对单分散性WO3·H2O纳米片的形成具有重要作用，在此基础上讨论了它的作用机理. 此外，实验还考查了添加草酸、酒石酸、柠檬酸对合成样品的光致变色性的影响，结果发现样品的光致变色性依次增强，并结合SEM、XRD、UV-vis进行了分析研究.

关键词：羧基化合物；单分散性；纳米片；光致变色性

三氧化钨及其水合物作为一种n型半导体材料[1-2]，因具有光致变色特性[3-6]，在信息显示器、灵巧窗、高敏度光储材料等方面显示出巨大的应用前景，成为研究的热点[7-8]. 研究表明，三氧化钨及其水合物纳米材料的光致变色性与它的结构和形貌有很大的关系[9]，因此近年来关于三氧化钨及其水合物纳米材料结构和形貌的设计和控制方面的报道逐年增加[10]. 如WEI等[11]以醋酸为控制剂，在水热条件下合成了WO3·H2O纳米棒；颜莎宁等[12]以苹果酸诱导合成了六方相的花状WO3粉体，并对苹果酸的作用机理进行了研究；沈毅等[13]以正丙醇为有机诱导剂采用水热法合成了具有海胆状结构的单分散WO3微球；但是低成本又环保的制备粒度均匀、形貌可控、分散性好的三氧化钨及其水合物纳米粒子仍然是一个很大的挑战. 本文作者以羧基化合物为形貌控制剂，用水溶液法在较低的温度下合成了单分散性WO3·H2O纳米片，并研究了羧基化合物的量和种类对产物形貌的影响. 结果表明，草酸、酒石酸和柠檬酸都可以诱导合成单分散性WO3·H2O纳米片；未加羧基化合物时只能得到形貌不完整的类圆形片层结构；随着羧基化合物的增加，圆形片逐步趋于方形；加入的羧基化合物较多时，才可以得到单分散性WO3·H2O纳米片. 另外，不同种类的羧基化合物控制合成的样品的光致变色性能不同.

1实验

1.1WO3·H2O样品的制备

取一定量的Na2WO4·2H2O溶液放入500 mL的三口烧瓶中，在室温下用2 mol/L HCl调节溶液的酸度，生成淡黄色的沉淀. 将三口烧瓶放入90 ℃的水浴锅中，在搅拌下加入一定量的羧基化合物(草酸、酒石酸和柠檬酸)溶液，淡黄色沉淀消失，一段时间后沉淀再次析出，反应3 h，抽滤、洗涤、干燥得到所需要的样品.

1.2样品的表征

样品的结构用日本SHIMADZU仪器公司的XRD-6000型X射线衍射仪进行测定；样品形貌采用日本SHIMADZU仪器公司的Hitachi S-4800型扫描电子显微镜进行观测；紫外-可见吸收用日本SHIMADZU仪器公司的UV-1800紫外-可见分光光谱仪进行测试；样品的色差度分析采用北京康光仪器有限公司的SC-80C 型全自动色差计.

2结果与讨论

2.1考查羧基化合物对产物形貌的影响

2.1.1考查草酸对产物形貌的影响

图1为物质的量比n(H2C2O4)/n(Na2WO4) = 0.25/1，在90 ℃反应3 h(标准条件)所得样品的XRD和SEM图. 从图1a中衍射峰的位置确定样品为纯的斜方晶系WO3·H2O(JCPDS No.84-0886)；其峰强度高，半峰宽窄，说明晶体的结晶度好，晶体生长完整. 与斜方晶系WO3·H2O标准谱图相对照，标准卡片(111)衍射峰的强度是(020)衍射峰强度的1.6倍[I(111)/I(020)=1.6]，而标准条件下所得样品的I(111)/I(020)值为2.5，说明草酸有利于(111)晶面的优先生长，得到四方片状结构. 图1b为样品的SEM图，从图上可以观察到大小均一、长度150 nm、厚度为25 nm的单分散性四方片状结构；片的表面光滑，棱角完整，也可以反映出产物的晶化程度较好.

图1　90 ℃下反应3 h所得样品的XRD (a) 和SEM (b)Fig.1　XRD spectrum (a) and SEM (b) images of the sample prepared at 90 ℃ for 3 h with the molar ratio of H2C2O4/Na2WO4 at 0.25/1

为了考查草酸的量对产物形貌的影响，在上述实验条件下未加草酸，只得到类圆形片层结构(如图2a)，晶体结构不完整，大小不均一. 通过仔细观察，发现层状片形结构表面附着许多小颗粒，因为在未加入任何控制剂的条件下，升高温度有利于粒子的形成[14]. 图2b为加入少量的草酸时，物质的量比n(H2C2O4)/n(Na2WO4) = 0.025/1，所得样品的SEM图. 从图上可以看到片状结构更清晰，并且逐步趋于方形，有少量的单片脱落下来. 此外还有大量的小粒子存在，这是因为产物的晶化程度较差，在超声分散的过程中脱离出来. 综上所述，未加草酸或者草酸的量较少时，得不到单分散WO3·H2O纳米片.

2.1.2考查酒石酸和柠檬酸对产物形貌的影响

通过对上述实验条件的考查，可以推测出草酸中的羧基可能对单分散性WO3·H2O纳米片的形成具有重要作用，为了验证这个结论，用同样含有羧基的酒石酸和柠檬酸代替草酸，在相同的实验条件下同样可以得到单片结构(图3). 图3a为加入酒石酸后得到产物的SEM图，从图上可以看到样品为形貌规则，尺度均一，长度为120 nm左右，厚度大约为30 nm，分散性较好的单片结构. 图3b为添加柠檬酸后所得产物的SEM图，可以发现得到的片较薄，形貌不规则，大小不均一，晶化程度差，部分样品发生了团聚现象. 由此可知，羧基化合物对合成单分散性WO3·H2O纳米片具有重要的影响.

图2　未加草酸(a)和加入少量草酸(物质的量比n(H2C2O4)/ n(Na2WO4) =0.025/1) (b)得到样品的SEMFig.2　SEM images of the samples prepared with no (a) and less (b) oxalic acid. As to the sample of figure b, the molar ratio of H2C2O4/Na2WO4 is 0.025/1

图3　添加酒石酸(a)和柠檬酸(b)得到产物的SEM图Fig.3　SEM images of the WO3·H2O prepared by adding tartaric acid(a) and citric acid(b)

2.2机理分析

晶体的生长过程包括成核阶段和晶体的生长阶段，在WO3·H2O的成核阶段不加控制剂时，产物的形貌为类圆形片层结构；加入羧基化合物后，羧基化合物选择性地吸附在不同的晶面上，使晶核本来的生长趋势遭到破坏，最后得到单分散性的片状结构；具体的生长过程如下(图4)：WO3·H2O的基本单元是WO5(OH2)八面体，它含有4个W-O键、一个W=O键和一个W-OH2(结构水)，通过共用顶角形成片层结构；这种层状结构是由前驱体[WO(OH)4(OH2)]沿着X和Y方向通过氧桥作用形成(图4a)[11,15]. 加入羧基化合物后，羧基化合物与前驱体中的4个OH键形成氢键，在90 ℃高温下，氢键断裂破坏了层状结构，生成了单分散性片状结构[4b]. 因此加入的羧基化合物较少时，羧基化合物只能与前驱体中的部分OH键形成氢键，少量的单层片脱落下来；当羧基化合物的量足够多时，就可以使每个OH键都与羧基化合物形成氢键，氢键断裂后，完全打破晶体原来的结构，得到单分散性的片状结构.

2.3光致变色性能的分析

图5中a、b、c分别为添加草酸、酒石酸、柠檬酸合成的WO3·H2O在10 W紫外灯照射下其色差值随照射时间的变化曲线. 由图5a可知，在标准实验条件下合成的产物其色差值很小，为1.2左右，说明产物在此光照条件下光致变色性能较弱. 酒石酸控制合成的产物被照射3 min后，其颜色基本呈蓝色，随着照射时间的延长，蓝色逐渐加深，最大的色差值为15(图5b). 柠檬酸作为控制剂时，产物被照射2 min后基本变蓝，随着照射时间的增加，色差值变化逐渐缓慢，20 min后为16.7(图5c). 由此可知，以酒石酸和柠檬酸为控制剂合成的样品其光致变色性能得到显著提高,这是因为在标准实验条件下得到的产物结构完整，表面光滑，晶化程度很好，在激发光源下较难产生光质子，光质子的数目较少，因此光致变色性能差. 酒石酸和柠檬酸为控制剂时，产物的晶化程度减弱，片的尺度较小，比表面积增大，产生光质子的数目增多，因此变色性能较好. 另一方面从图6也可以得到证实，图6中a、b、c分别为添加草酸、酒石酸、柠檬酸合成的WO3·H2O的紫外吸收光谱，3个样品在紫外区(200～400)nm都有明显的吸收峰，第一个吸收峰为230 nm左右，是产物表面吸附的羧基化合物的吸收峰；第二个吸收峰均在350 nm左右，为WO3·H2O的最大吸收波长[16]，但是从图6可知b和c发生了明显的红移现象，吸收阙值增大，导致样品的禁带宽度减小，a样品的禁带宽度为2.46 eV，b和c样品的分别为2.21 eV和2.06 eV，因此在相同的光照条件下，b和c样品的光致变色性能更好.

图4　单分散性WO3·H2O纳米片的生长机理Fig.4　Growth mechanism of monodisperse WO3·H2O nanoplates

图5　添加草酸(a)、酒石酸(b)和柠檬酸(c)控制合成的WO3·H2O色差值随照射时间的变化曲线Fig.5　Chromatism values of WO3·H2O nanoplates obtained by controlling the oxalic acid(a)、tartaric acid(b) and citric acid(c) at different illumination times

图6　添加草酸(a)、酒石酸(b)、柠檬酸(c)合成的WO3·H2O的UV-vis光谱Fig.6　UV-vis absorption spectra of WO3·H2O samples controlled by oxalic acid(a), tartaric acid(b) and citric acid(c)

3结论

以钨酸钠为钨源，羧基化合物(草酸、酒石酸、柠檬酸)为形貌控制剂，合成了单分散性WO3·H2O纳米片. 草酸控制合成的产物晶化程度高，结构完整，比表面积小，在紫外光照射下产生的光质子数目少，且吸收阙值小，禁带宽度大，因此光致变色性较差. 酒石酸和柠檬酸控制合成的产物晶化程度较差，结构具有一定的缺陷性，尺寸减小，比表面积增大，在相同的光源下能够产生较多的光质子，并且拓宽了使粉体发生变色的光源范围，因此光致变色性能较好.

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[责任编辑：毛立群]

Synthesis and photochromic properties of WO3·H2O nanoplates controlled by carboxyl compounds

LI Linzhi1，2*, ZHAI Yanqiang1, WANG Yan1, ZHAO Jingzhe2

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,LüliangCollege,Lüliang033200,Shanxi,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversity,Changsha410000,Hunan,China)

Abstract:With controlling the amounts of various carboxyl compounds (oxalicacid, trtaric, acid, citmic, acids), monodisperse WO3·H2O nanoplates were prepared at low temperature via aqueous solution method. The structure and morphology of samples were characterized by XRD, SEM and UV-vis. The results indicate that carboxyl groups played an important role in the formation of monodisperse WO3·H2O nanoplates, and the mechanism action of carboxyl groups were analyzed. In addition, it was found that samples of photochromic properties were enhanced gradually in the presence of the additives with oxalic acid, tartaric acid and citric acid, and the combination of SEM, XRD and UV-vis were studied.

Keywords:carboxyl compounds； monodisperse; nanoplates； photochromic properties

文章编号：1008-1011(2016)02-0229-05

中图分类号：O614

文献标志码：A

作者简介：李林枝(1984-), 女, 助教, 研究方向为功能纳米材料. 通讯联系人，E-mail: 165555746@qq.com.

基金项目：山西省高等学校科技创新项目(20121032).

收稿日期：2015-07-25.