在线硝酸根分析仪测定硝酸根的测量不确定度评定

纪金龙

在线硝酸根分析仪测定硝酸根的测量不确定度评定

纪金龙

引言

硝酸盐类是各类含氮化合物中最稳定的氮化合物，也是含氮有机物最终的分解产物。硝酸盐遇还原物质可生成致癌物质亚硝酸盐，饮水中硝酸盐含量过高，会导致血液中变性血红蛋白增加[1]。因此，水体中硝酸根的测定是环境监测的一个重要项目。在线硝酸根分析仪广泛应用于环境监测领域，目前硝酸根的测定方法很多，主要有电极法和光度法[2]。电极法是通过测量电极电位获得水样中硝酸根含量，光度法的主要原理为水样中的硝酸根与指示剂反应后显色，水样的吸光度在特定波长处与硝酸根含量成正比，从而对水样中的硝酸根进行定量分析。硝酸根测定方法主要包括极谱法、色谱法、离子选择电极法、镉柱还原法[3]、分光光度法[4]及紫外分光光度法[5]等。其中极谱法、色谱法和离子选择电极法等虽然灵敏度较好,在某些方面的开发也具有良好的前景，但对仪器的要求较高，较难实现在线监测。紫外分光光度法具有较好的选择性，操作简单，但影响因素较多，对检测环境要求高。目前，采用酚二磺酸光度法测定水中的硝酸根是最常用的方法[6]。该方法由于测量范围较大，显色稳定，在控制好试验条件的情况下，测定结果准确度高，是水体监测的推荐方法。

依据JJG 656-1990《硝酸根自动监测仪检定规程》[7]的要求，硝酸根自动监测仪的主要检定项目是电计引用误差和仪器相对误差两项，福建省计量科学研究院的夏阳对采用电极法的硝酸根自动检测仪进行了不确定度的分析和评定[8]，得到仪器示值误差测量的扩展不确定度为：Urel=3% （k=2），电计引用误差测量的扩展不确定度为：Urel=0.1%（k=2）。

本文根据《测量不确定度评定与表示》[9]和JJG 656-2013《硝酸盐氮自动监测仪检定规程》[10]的要求，对采用光度法原理的在线硝酸根分析仪测定硝酸根过程中产生的不确定度进行分析，评价该方法检测结果的置信度和准确性，找出分析测试过程中主要可能引入误差的步骤，为其他重复或相似实验减少误差、提高实验质量提供参考。

原理与仪器

1．原理与依据

（1）测量原理

水样通过注射泵注入反应池中，接着调节溶液的pH值，最后加入特性显色剂，在酸性条件下进行显色反应，通过在一定波长下进行比色测定，再根据朗伯-比尔定律计算出水样中的硝酸根含量。本文采用NED(1-萘乙二胺二盐酸盐)+SAA(对氨基苯磺酰胺）比色法测量原理，在530nm波长处比色测量，经光学检测器检测其吸光度，并在电脑内转化为信号峰高。按照朗伯-比尔定律，红色偶氮染料的吸光度与硝酸根的质量浓度成正比，从而实现硝酸根在线分析。

（2）测量依据

JJG 656-2013 《硝酸盐氮自动监测仪检定规程》；JJG 656-1990《硝酸根自动监测仪检定规程》。

2．主要仪器、试剂和条件

（1）主要仪器

JC516-8000型在线硝酸根分析仪；绝缘电阻表，500V，10级；秒表，分辨力0.01 S；分析天平，最小分度值0.1 mg；玻璃量器，A级。

（2）试剂

水中硝酸根溶液标准物质（100 mg/L），相对扩展不确定度为1% （k=2），产品编号GBW(E)080265，由国家标准物质研究中心提供。

（3）测量条件

环境温度：(5～40)℃；

环境湿度：≤90%RH；

供电电源：电压AC(220±22)V，(50±1)Hz；

室内空间要求：室内工作台面必需保持平整，并保持室内通风；

其他：不影响仪器正常工作的电磁场干扰和震动，应避开腐蚀性气体。

实验方法

1．标准溶液

硝酸根标准溶液的配制：以购买的质量浓度为100mg/L的硝酸根标准溶液，按其证书所述使用方法配制成质量浓度为2mg/L的标准使用溶液。

2．样品测试

仪器运行稳定后,对配制好的硝酸根标准使用溶液进行连续重复测定。

数学模型

在测量不确定度评定中，建立数学模型也称为测量模型化，目的是建立被测量与各影响量之间的函数关系。采用最小二乘法对标准溶液浓度(x)和吸光度反映的电信号值(y)进行线性回归，建立方程：y=a+bx。

不确定度评定

1．不确定度分量的来源

不确定度来源有：硝酸根标准物质配制及稀释引入的不确定度；测量的重复性引入的不确定度；连续流动测试系统引入的不确定度。

2．不确定度分量的评定

（1）硝酸根标准溶液配制引入的标准不确定度u(cNO3-)

硝酸根使用国家标准物质研究中心的标准溶液，产品编号GBW(E)080265，其质量浓度为100mg/L，相对扩展不确定度为1%（k=2）。按正态分布(k=2，p=95%)，标准不确定度分量为：

相对标准不确定度为：

（2）硝酸根标准溶液稀释过程引入的体积相对标准不确定度urel（V）

将标准液100mg/L用10 mL单标线吸管(A级)准确移取硝酸根标准溶液10 mL到500 mL容量瓶 (A级)中，用去离子水稀释至标线，稀释50倍，配得质量浓度为2.00 mg/L的硝酸根标准使用液。

①10 mL单标线吸管(A级)移取溶液所引入的体积相对标准不确定度urel(V10)。用10 mL单标线吸管(A级)量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：

吸管体积的不确定度：10 mL单标线吸管(A级)的容量允差为±0.020 mL，按均匀分布评定其不确定度为

取溶液至吸管刻度处引入的不确定度：估计误差为0.004 mL，按均匀分布评定其不确定度为：

实际温度与校准温度不一致引入的不确定度：设溶液温度变化范围为（20±2）℃，水体积的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则体积变化为10.00 mL×2℃× 2.1×10-4/℃=0.0042 mL，按均匀分布考虑，包含因子，不确定度为

以上3项合成得出：

②500 mL容量瓶 (A级)体积引入的相对标准不确定度urel(V500)。用500 mL容量瓶(A级)稀释溶液，其不确定度主要包括三个部分：

容量瓶体积的不确定度：500 mL容量瓶 (A级)的容量允差为 ±0.25 mL，按均匀分布评定其不确定度为：

稀释至容量瓶刻度处引入的不确定度：估计误差为0.05mL，按均匀分布评定其不确定度为：

实际温度与校准温度不一致引入的不确定度：设溶液温度变化范围为（20±2）℃，水体积的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则体积变化为500.00mL×2℃× 2.1×10-4/℃=0.2100mL，按均匀分布考虑，包含因子，不确定度为

以上3项合成得出：

③硝酸根标准溶液稀释50倍的体积相对标准不确定度分量urel(V)的合成

（3）测量重复性引入的不确定度评定urel(rep)

对标准样进行重复测量，其相对标准不确定度urel(rep)以实验标准偏差表示，以A类评定方法进行评定，其测量结果如表1所示。

表1 2.00 mg/L的硝酸根标准溶液重复测定结果

计算得平均值为2.11 mg/L，则样品重复测量引入的不确定度为：

（4）连续流动分析测试系统引入的不确定度urel(仪)

连续流动分析水中硝酸根检测方法的不确定度包括：蠕动泵转速稳定性、进样器、混合器及光学检测装置等系统效应引入的不确定度。

查阅连续流动分析方法手册，结合历史数据和经验，仪器处理中产生的不确定度以测定值的2%估计，并按均匀分布(k=3)计算，则仪器引入的相对标准不确定度为：

3．合成不确定度

在线硝酸根分析仪测定水中硝酸根的合成相对不确定度为：测试标准水样硝酸根的合成标准不确定度为：

u(c)=2.11 mg/L×urel(c)=0.0346 mg/L

4．扩展不确定度

取包含因子k=2（近似95%的置信概率），测试标准水样硝酸根的扩展不确定度为：

U(c)=k u(c)=2×0.0346 mg/L=0.07 mg/L 5．不确定度报告

在线硝酸根分析仪测定水中硝酸根测量结果为（2.11±0.07）mg/L，k=2。

结论

1．在线硝酸根水质分析仪测量水样中硝酸根，测定结果为2.11mg/L，扩展不确定度为0.07 mg/L, k=2。

2．在不考虑曲线拟合引入不确定度的情况下，对不确定度贡献最大的因素为样品重复测定和在线连续流动测试系统引入的不确定度。

（作者单位：厦门市计量检定测试院）

[1]张菊英,吴敏． 生活饮用水中硝酸盐氮含量分析[J]．医学信息,2008,21(9)：1673-1674

[2]齐文启.水和废水监测分析方法[M].(第4版).北京：中国环境科学出版社,2002

[3]赵萍,陈金辉,肖靖泽.在线镉柱还原-流动注射分析法测定水中的硝酸盐/亚硝酸盐 [J].生命科学仪器, 2007,5(6)：19-22

[4]邹丽丽.原子吸收分光光度法测定水中硝酸盐氮[J].医学动物防制,2007,23(4)：316

[5]李红玫,赵仑.紫外分光光度法测定环境水中的硝酸盐氮[J].长春师范学院学报,2003,22(1)：23-24

[6]戴若虹.酚二磺酸光度法测定水中硝酸氮的探讨[J].云南环境科学,2003,22(4)：63-64

[7]国家质量监督检验检疫总局.JJG 656-1990硝酸根自动监测仪检定规程[S]

[8]夏阳.硝酸根自动监测仪示值误差测量不确定度评定[J].计量与测试技术,2014,41(3)：87-88

[9]JJF1059.1-2012．测量不确定度评定与表示[S].中国标准出版社,2013

[10]国家质量监督检验检疫总局.JJG 656-2013硝酸盐氮自动监测仪检定规程[S]