应用超声消解快速检测COD方法的实验研究

李文，汪楷健，杨守波，林立慧，罗学科

（北方工业大学机械与材料工程学院，北京100144）

分析与监测

应用超声消解快速检测COD方法的实验研究

李文，汪楷健，杨守波，林立慧，罗学科

（北方工业大学机械与材料工程学院，北京100144）

提出快速检测水样化学需氧量（COD）的新方法，即在常温常压下利用超声消解（UASD）水样，并结合分光光度法（SP）或氧化还原电位法（ORP）检测水样COD。实验表明，UASD法消解水样的最佳时间在4min左右；用标准邻苯二甲酸氢钾溶液绘制工作曲线，采用UASD-SP法对污水样品的COD（经稀释COD＜500mg/L）进行检测，测得的COD值与国标法测定值对比，准确度在-5.4%～-2.1%，实验精密度在0.42%～2.8%。实验证明了应用超声消解快速检测COD方法的可行性。

COD；超声辅助消解；氧化还原电位法；分光光度法

COD表征水体中有机物的含量，是检测水质污染程度的重要参数。实验室常用的标准COD检测方法为K2Cr2O7法（GB 11914—1989）〔1〕，该方法准确度高，但该法分析周期长，消耗试剂多，极易造成二次污染，且难以应对日益增多的突发水质事件，因此急需开发快速测定COD的新方法。在COD标准K2Cr2O7法基础上衍生出的微波消解法〔2〕、开管消解法〔3〕、密封消解法〔4〕等方法都着眼于加快水样在强氧化剂作用下的消解反应，因此可在不同程度上加快水质检测，如表1所示。

表1 化学方式快速检测COD的消解反应对比

但上述方法中密封消解法、开管消解法的实验装置复杂，反应条件苛刻；微波消解法利用微波加热促进消解反应，耗能高，安全性差。此外，纳米级TiO2光催化法或臭氧辅助UV光催化法〔5〕的测定结果不甚稳定，操作比较复杂。

对加快COD检测进程的努力应着眼于加快水样消解过程，以及对消解后水样COD检测过程的优化。为此，提出用超声能量的特殊性，简化并加快水样的消解过程，称为超声消解（Ultrasound Assisted Sample Digestion，UASD）法。对消解后的水样，应用分光光度法（SP）或监测ORP值的滴定法〔6〕测定COD值。

在采用UASD法对水样进行消解后，在对精度只有一般性要求时可以应用分光光度法〔7〕，该法较极谱法〔8〕、安培滴定法〔9〕、氧电极法〔10〕等更为可靠，与国标法中的滴定法相比，快速、简便，且能最大限度地避免二次污染，称为UASD-SP法；在对检测精度有苛刻要求时，则仍需采用滴定法，可以通过监测ORP值的滴定法加快测定过程，称为UASD-ORP法。

1 基于UASD法检测COD方法原理

在化学反应中应用超声波称为超声化学，这里主要指利用超声波能量加速和引导水样中有机物的消解反应〔11〕，提高化学反应产率。

超声消解主要应用超声波声空化现象。大量空化气泡在绝热压缩而崩溃的过程中，产生微泡，局部瞬间高温高压，促进反应热降解作用。另外，空化过程伴有强烈的冲击波和微射流〔12〕，其在物质微粒界面间产生的湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应会加强传质，匀化反应物，在振子附近形成连续的现场活化，提高反应速度，刺激新相的形成。

空化产生的自由基具有高活性，同样有利于反应物裂解成二价碳。以超声辅助降解邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）的过程为例，其降解机制的主反应路径为C8H5KO4在强酸、重铬酸钾及超声的作用下发生氧化反应，并使C—H、H—O键继续断裂，最终生成CO2和H2O。该消解过程符合一级反应特征，在此声化学过程中产生的氢氧自由基类似于其他高级氧化方法，溶液中的有机物可以在10min内消解。

UASD-SP法检测COD的原理：在强酸性样品溶液中，加入定量重铬酸钾（氧化剂）和复合催化剂，在超声波的作用下重铬酸钾中的Cr6+（黄色）被水中的还原性有机物还原成Cr3+（绿色）。在610 nm波长处和一定浓度范围内，Cr3+的质量浓度与其吸光度值存在线性关系，由线性回归方程或标准工作曲线可得到相应的COD值。

UASD-ORP法检测COD的原理：在强酸性样品溶液中，用超声消解水样（其中重铬酸钾过量），待完全消解后应用滴定法，即用硫酸亚铁铵溶液滴定多余的Cr6+。根据Cr6+和Fe6+的ORP值的差异（分别是1 150mV和470mV）准确找到待测试液充分消解后用硫酸亚铁铵（FAS）滴定残留的Cr2O72-的滴定终点，通过计算消耗的FAS溶液的量以推算出COD的值〔8〕。该方法直接检测滴定过程中的电位变化，可更精确地找到滴定终点。

2 实验方法

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

功率连续可调的超声系统为自行设计，标称值为21 kHz、1 000W，换能器变幅杆直径15mm，长300mm；752N紫外分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；COD快速测定仪，连华科技有限公司；电子天平，上海方瑞仪器有限公司；ORP电极，美国Mettler Toledo公司。按图1所示搭建实验平台。

图1 UASD法消解水样的实验体系

2.1.2 试剂

采用去离子水和分析纯试剂进行实验。硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/mL；重铬酸钾溶液，C（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L；邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）标准溶液，C（C8H5KO4）=2.0824mol/L，其理论COD为500mg/L；葡萄糖溶液（C6H12O6）。配制消解液时称取12.258 g重铬酸钾，在105℃干燥2 h后溶于水，然后稀释至1 000mL；另向1 L浓硫酸中投入10 g硫酸银，放置1～2 d使之溶解，作为每次消解时的催化剂。

2.2 实验方法

实验研究方法与步骤如下：

（1）消解时将超声振子伸入待测溶液。盛取待测试样的容器中试样液体直径为50mm，深40mm，将振子伸入液面15mm。检测开始时接通超声电源使空化现象发生足够的时间，充分消解待测水样。

（2）验证UASD法的消解效果。即以国标法（GB 11914—1989）为对照组，采用回流消解2 h，辅以传统滴定法检测标准浓度水样的COD值，视为准确值；以UASD法充分消解水样，消解后仍采用滴定法检测标准浓度水样的COD值，将其与国标法测得的数值进行比较，判断UASD法的消解率。在滴定过程中引入监测ORP的滴定法进行实验，并与传统滴定法对比，验证UASD-ORP法的可行性。

（3）用葡萄糖、乙酸、乙酸钠配制已知浓度的COD标准溶液，用UASD-SP法检测其COD值，考察UASD-SP法的可行性；并通过实验进一步研究UASD法的最佳消解周期。

（4）应用UASD-SP法检测实际水样，探究其准确性和重复性。

3 实验结果及分析

3.1 ORP法测定标准溶液的COD值的重现性分析

取一系列用国标法消解后的邻苯二甲酸氢钾溶液（COD为50～1 000mg/L）作为实验组，分别采用ORP值的滴定法和传统滴定法测定COD值，结果如图2所示。

图2 传统滴定法和ORP滴定法测得的COD值比较

实验表明，采用ORP值的滴定法测定消解后试样的COD稳定可靠。ORP监测滴定终点的方法不受检测水样本身性质（如溶质、颜色等）以及检验员操作误差的影响，仅仅需要对溶液体系的氧化还原电位作出判断就可以准确地完成滴定。

3.2 UASD-SP法测定标准溶液的COD

3.2.1 标准工作曲线的绘制

称取0.850 2 g邻苯二甲酸氢钾溶于去离子水中，并稀释至1 000mL，则该溶液的COD为1 000 mg/L。分别吸取COD为1 000mg/L的标准试液并稀释，使其COD值分别为100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950mg/L。分别取上述溶液3mL于试管中，加入1.0mL 0.25mol/L的重铬酸钾，5.5mL催化剂，充分混合后置于恒温加热器中，在（165±5）℃的条件下消解15min。冷却至室温，在600 nm波长下，用3 cm比色皿，以空白水样为对照测定吸光度，绘制标准工作曲线，如图3所示。

图3 600 nm波长下COD检测工作曲线

结果显示，当COD在100～600mg/L范围内时，COD值与吸光度值的线性相关性良好。对COD＞ 600mg/L的水样可以稀释后应用此工作曲线检测。另外，对于COD＞600mg/L的水样建议选用浓度更高的重铬酸钾溶液，这里暂不讨论。

3.2.2 消解时间的确定

以重铬酸钾氧化COD样品的氧化率约为90%，分别配制已知COD理论值为400mg/L的葡萄糖、乙酸、乙酸钠溶液，探究超声辐照时间对UASD-SP法检测水样COD结果的影响，结果如图4所示。

图4 消解时间对UASD-SP法测定标准溶液COD值的影响

从图4可以发现，随着超声波辐照时间的增加，应用UASD-SP法测得的COD值不断增大，表明溶液体系在超声作用下发生消解反应。当辐照时间达到4min后，COD值基本趋于稳定，这时溶液基本完全消解。综合快速性和检测精度2种因素，保守地认为在此种外部条件下UASD-SP法检测COD的最佳消解时间是4min。另外，在快速测定COD的过程中，可以通过更合理地匹配超声波设备的性能指标，在一定误差范围内缩短消解时间。

3.2.3 UASD-SP法检测COD值的重复性分析

分别对3种COD理论值为400mg/L的葡萄糖、乙酸、乙酸钠溶液进行消解（消解时间≥4min）分析实验，结果如表2所示。

表2 UASD-SP法检测COD值的重复性分析结果

由表2可知，采用UASD法消解多种COD标准物质的效果明显，消解完全，结合SP法测定COD值结果稳定、准确，UASD-SP法理论上可行。

3.3 UASD-SP法检测实际水样的COD

取北方工业大学污水处理渠中的污水，在3 d的时间内，分别用国标法、UASD-SP法测其COD值，以国标法对实际水样的测定值为基准，对UASD-SP法测定结果的准确度和重现性进行分析，结果如表3所示。

表3 对比实验数据

由表3可知，所提出的UASD-SP测定方法与国标法对实际水样COD的测定结果非常接近，无显著差异，准确度在-5.4%～-2.1%，重复性为0.42%～2.80%，满足对水质COD快速检测的需求。

4 结论

实验证明，应用超声波的化学作用消解水样，并结合分光光度法检测水样COD值的UASD-SP方法切实可行，且有其突出的优越性，表现在：

（1）与其他COD检测法相比，基于UASD法检测水样COD的新方法，其消解周期仅为4min，远远小于国标法的2 h，也优于市场上现有的COD快速检测方法。此外，其检测装置简单，能实现常温常压下对水样的充分消解，节能效果明显。超声波对溶液的化学作用在于发生空化作用时，能起到加强传质、增加自由基、活化反应物表面的作用，能有效地促进水样中有机物的消解。

（2）应用SP法对UASD法消解后的实际水样进行检测，准确度在-5.4%～-2.1%，重复性为0.42%～2.8%，适用于对突发水质事件的快速评估。

另外，如果检测精度要求较高，可以应用监测ORP值的滴定法作为UASD法的后续过程，该方法对COD检测的相对标准偏差为0.05%，检测稳定性更高。

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Experimentalresearch on the rapid detectionmethod ofchem ical oxygen demand by ultrasonic assisted digestion technique

LiWen，Wang Kaijian，Yang Shoubo，Lin Lihui，Luo Xueke
（College ofMechanicaland Materials，North China University of Technology，Beijing100144，China）

A newmethod for detectingwater sampleCOD rapidly-usingultrasonic assisted digestion（UASD）ofwater samples under normal temperature and pressure，combined with detectionmethods，such as spectrophotometry（SP）oroxidation-reduction potential（ORP）for detectingwater sample COD，hasbeen brought forward.The experimental results show that the optimal time for UASDmethod to digestwater samples is around 4min.Bymeans of drawing thework curvewith standardized potassium acid phthalate solution，UASD-SPmethod isused for detecting the COD in water samples（diluted COD＜500mg/L）.Compared with internationaldetected value，the accuracy of this detected value is-5.4%--2.1%and the precision of the experiment is0.42%-2.8%.The feasibility ofapplying ultrasonic assisted digestionmethod fordetecting COD rapidly isverified.

chemical oxygen demand（COD）；ultrasonic assisted digestion；oxidation-reduction potential；spectrophotometry

X132

A

1005-829X（2016）06-0090-04

李文（1975—），博士，副教授。通讯联系人：汪楷健，电话：15210673886，E-mail：641233367@qq.com。

2015-02-29（修改稿）