纳米银整理棉织物的制备及后处理研究

王　翔，彭灵慧，郭荣辉

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)



纳米银整理棉织物的制备及后处理研究

王翔，彭灵慧，郭荣辉

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)

摘要：纳米银粒子可在一定条件下对PDDA前处理的棉织物进行涂覆处理。PDDA浓度不同时，可获得不同的颜色深度。用红外光谱、扫描电镜、热重分析、X射线衍射对银整理后棉织物进行表征。结果表明，纳米银颗粒均匀的覆盖在棉纤维表面，当前处理试剂PDDA的浓度达到20g/L时，纳米银整理的棉织物色差最大，经过后处理，十八硫醇成功处理到棉织物上，后处理后的纳米银整理织物颜色稳定，且具有拒水效果。

关键词：纳米银PDDA棉织物十八硫醇

银金属由于其独特的物理和化学性质，被用于摄影、医学、电磁、光学、催化[1]等领域，而纳米银粒子广泛应用于导电浆料和生物传感器材料[2]、高强高密度材料的烧结、表面增强光谱、电磁屏蔽材料[3]等。纳米银应用到纺织品上具有优异的抗菌、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，抗菌除臭、导电、电磁屏蔽、抗紫外等功能[4,5]，同时，织物具有颜色，因此，纳米银整理织物具有功能性与装饰性。近年来，有研究采用纳米银粒子对纺织品进行染色。例如，纳米银粒子染棉、羊毛纤维[6]，同时纳米银粒子染色后的织物具备抗菌效果用于棉纤维的染色[7]等。

聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)是一种线性带正电荷的聚电解质,可以通过静电引力结合带负电荷的分子[8]。PDDA应用广泛，可应用于废液中染料的吸附剂，也可作为耐溶性的纳滤混凝/絮凝剂或水分离剂用于高度集中的染料废水的处理[9]， Fe3O4NPs组装过氧化氢传感器的吸附剂[10]等。PDDA因其可通过静电引力结合带负电荷的分子的性质也用于织物染色[11,12]。

棉具有天然柔软、吸湿性高、保温性好等优良性能，广泛用于服饰、装饰及产业用领域[13]，制备纳米银处理到棉织物上增强织物的耐洗性，并提高抗菌除臭等作用[14]，且具有装饰性,对于开发纳米银整理纺织品至关重要[15,16]。然而由于纳米银整理后的棉织物颜色不稳定，对银整理棉织物进行后处理具有重要的意义。

本研究采用PDDA对棉织物进行前处理，然后采用蓝色银纳米溶液对织物进行整理后，最后采用十八硫醇进行后整理。利用FTIR、SEM、XRD、TG等进行银整理织物进行表征。同时，测试后整理前后织物的颜色、抗紫外、拒水等性能。

1实验部分

1.1实验材料及药品

硝酸银(>99%)、柠檬酸三钠(≥99.0%)、硼氢化钠(>98%)、PDDA(Mw=2×105-3.5×105g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw=2.4×104g/mol)、过氧化氢(30wt%)、十八硫醇等购自阿拉丁试剂有限公司，都为分析纯。纯棉布(58×40支/ cm2,84g/m2)，经乙醇和丙酮清洗后使用。

1.2实验过程

1.2.1蓝色纳米银溶液的制备

将AgNO3水溶液(0.1mmol/L,200mL)、柠檬酸三钠(30mmol/L,12mL)、PVP(0.7mmol/L,12mL)和过氧化氢(30wt%,0.48mL)混合，在室温条件下充分搅拌，然后迅速加入NaBH4溶液(100mmol/L,1.5mL)搅拌30min后即可获得蓝色纳米银溶液[17]。

1.2.2PDDA对棉织物进行前处理

将棉织物浸入PDDA水溶液(5g/L～25g/L，100mL)中，室温处理12h后，取出，在室温下干燥。

1.2.3纳米银整理棉织物

将经PDDA处理的棉织物浸入到纳米银溶液中，在40℃下振荡1h。用去离子水冲洗，在室温下干燥。

1.2.4十八硫醇后处理

纳米银整理后的棉织物在1mol/L的十八硫醇溶液40℃下浸渍10min后，在40℃干燥。

1.3测试表征

用Nicolet 6700红外光谱分光光度计测试棉织物、纳米银整理棉织物、后处理棉织物的红外光谱。利用JSM-5900LV 扫描电镜( SEM) 观察织物的形貌。采用X射线衍射仪(XRD， X’Pert Pro MPO)测试纳米银整理织物的晶体结构。用TGA-50TA热重分析仪测试织物的热失重性能。采用HARKE-SPCA×1接触角分析仪测试织物接触角。采用 Color I5型分光仪测试抗菌棉织物的颜色(CIE L*、a*、b*,D65光源，室温),计算其最终色差值ΔE。

2结果与讨论

2.1红外光谱

棉织物的红外光谱如图1所示，未处理的棉织物显示典型的纤维素纤维的红外光谱特征峰(图1a)。3440cm-1是-OH的伸缩振动峰，-CH2的伸缩振动峰在2900cm-1，在1370cm-1出现-CH的弯曲振动峰，而在1420cm-1和1320cm-1是它的摆动振动吸收峰。这些都是棉的特征峰[18-20]。然而，采用银纳米容易对经PDDA前处理后处理的棉织物进行整理后的红外光谱(图1b)与棉织物红外光谱本质上没有区别，由于PDDA处理在织物上的量较少，故未观察到PDDA的特征峰，银的特征峰在1000cm-1以下。图1c为纳米银整理棉织物经十八硫醇处理后的红外光谱图，与未经十八硫醇处理的a、b图相比，c图在2600cm-1出现S-H的伸缩振动吸收峰的弱峰。说明十八硫醇已经处理到纳米银整理的织物上。

a：原始棉织物； b：经PDDA前处理的棉织物；c：经过十八硫醇后处理的纳米银整理棉织物

图1红外光谱

2.2表面形貌

通过扫描电镜观察棉纤维纳米银整理前后及经十八硫醇处理后的表面形貌见下页图2。图2a与2b为不同放大倍数的棉纤维SEM图。从图清晰的看出，原始棉纤维表面光滑，无明显颗粒。 图2c与2d为PDDA处理的棉纤维经过纳米银整理后的SEM图， 纳米银颗粒均匀覆盖在棉纤维表面上。原始棉纤维在溶液中带负电荷，纳米银粒子由于柠檬酸钠的稳定作用同样也带负电荷，而经过PDDA处理的棉纤维，带上正电荷电荷。PDDA处理的棉纤维对溶液中的纳米银有静电吸附作用，使纳米银粒子能够均匀地吸附在棉纤维表面。图e为经过十八硫醇后处理的纳米银整理棉纤维，纳米银整理棉纤维表面覆盖一层十八硫醇膜，相比于未经后处理的纳米银整理棉织物相比，涂层上的颗粒较大。这是由于十八硫醇在纳米银涂层表面形成致密的膜造成。

a：棉纤维(×1000)b：棉纤维(×30000)c：纳米银整理的棉纤维(×1000)d：纳米银整理的棉纤维(×30000) e：经十八硫醇处理纳米银整理棉纤维(×50000)

图2扫面电镜(SEM)

2.3晶体结构

PDDA前处理棉织物、纳米银整理棉织物、十八硫醇后处理棉织物的晶体结构见图3。从图中曲线显示，三种织物在22°、34°左右都有衍射峰，这分别为棉纤维、PDDA的衍射峰。而经过纳米银整理以及经过十八硫醇后处理的棉织物在38°附近有微弱的银的(111)晶面。经十八硫醇处理后的银的晶面更加微弱，是因为十八硫醇在纳米银表面形成的膜影响了银晶面的衍射。

a：PDDA前处理后，b：纳米银整理后，c：十八硫醇处理后

图3棉织物XRD图

2.4热重分析

原始棉织物经过十八硫醇后处理的纳米银整理棉织物的热失重曲线见图4。由图可知，原始棉织物在340℃左右开始分解，分解温度达600℃时，残余量为0，说明棉织物在600℃以下已经全部分解。而经十八硫醇处理后纳米银棉织物在360℃左右开始分解，到600℃未分解完全，残留量为10%，结果说明，经过十八硫醇后处理的织物负载10%纳米银颗粒。

图4　经过十八硫醇后处理的纳米银整理棉织物的热失重曲线

2.5织物颜色

原始棉织物、PDDA处理的棉织物经过纳米银整理后，经过十八硫醇处理后纳米银整理织物的外观图见图5。原始棉织物为纯白色(图5a)，纳米银整理织物未经过十八硫醇，织物部分泛黄，颜色不稳定(图5b)，而经十八硫醇处理后，布样颜色均一，未出现泛黄现象(图5c)，表明十八硫醇可对棉织物表面的纳米银起到保护作用，防止其氧化。

a:原棉b:PDDA&纳米银&棉；c:PDDA&纳米银&棉&ODT

图5经过十八硫醇处理后纳米银整理织物的外观

为对经不同浓度PDDA处理的棉织物在纳米银整理后，再经过十八硫醇后处理的棉织物颜色进行测量，使用分光仪测试棉织物的色度坐标(CIE L*、a*、b*)，计算色差△E值，结果见下页图6。△E随着PDDA浓度的增加先增大后减小。这是由于PDDA浓度的增加导致了棉织物表面可以吸附更多的PDDA，从而可吸附更多的纳米银粒子，使颜色变深，然而当PDDA浓度过大时，由于过量的PDDA将与溶液中的纳米银粒子相互作用，影响溶液中纳米银粒子的吸附。当PDDA浓度在20g/L时△E值达到最大值。

图6不同浓度PDDA处理的棉织物在纳米银整理后，再经过十八硫醇后处理的棉织物色差△E值

2.6接触角

纳米银整理的棉织物经过十八硫醇后处理前后的接触角见图7。从图7a可以看出，未经过十八硫醇后处理的纳米银整理织物的接触角为0，说明纳米银整理织物具有亲水性，而经过十八硫醇处理后的纳米银整理织物的接触角达125°，这是因为十八硫醇在纳米银整理棉织物上形成一层致密的自组装膜,使纳米银整理织物表面粗糙度增加，并且表面能降低，从而导致纳米银整理棉织物具有拒水作用。

a：未经过十八硫醇后处理b：经过十八硫醇后处理

图7纳米银整理棉织物的接触角

3结论

本研究采用PDDA对棉织物进行前处理，使棉织物表面带正电荷，从而吸附纳米银颗粒在织物表面上，最后经过十八硫醇后处理。结果显示，棉织物表面上均匀的覆盖有纳米银颗粒，经过十八硫醇处理后，颗粒较大。经过十八硫醇处理后，纳米银整理织物上覆盖一层自组装膜，颜色稳定，且色差随着PDDA浓度的先增加而后减小。经过十八硫醇处理后，纳米银整理织物具有拒水效果。可以防止纳米银整理织物的氧化。

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Preparation and Post-treatment of Nano-silver Coated Cotton Fabric

WANGXiang,PENGLing-hui,GUORong-hui

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065)

Abstract:Silver nano-particles were coated on PDDA pretreated fabric under certain condition. Different color depth could be obtained with different PDDA concentration. Nano-silver coated fabric was characterized by FTIR, SEM, TG and XRD. The results showed that silver nano-particles were coated on the surface of fabric evenly, when the pretreatment PDDA concentration reached 20g/L, the color difference of fabric was maximal, after post treatment, ODT was successfully treated on the fabric, the color of post-treated nano-silver coated fabric was stable and water-resistant.

Key words:nano-silverPDDAcotton fabricoctadecanethiol

中图分类号：TS195.58

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)01-0070-05

通讯作者：郭荣辉(1976-)，女，博士，副教授，硕士生导师。

基金项目：四川省2015年大学生创新训练计划项目(项目编号：201510610262)。

收稿日期：2015-09-16

第一作者：王翔(1994-)，女，本科生，研究方向：功能纺织品。