水性聚氨酯/四氧化三铁纳米复合材料的制备与性能

费贵强， 张静文， 王海花， 徐文会, 杨 东

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



水性聚氨酯/四氧化三铁纳米复合材料的制备与性能

费贵强， 张静文， 王海花， 徐文会, 杨 东

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)为氨基化试剂，通过硅烷反应使其键合于Fe3O4纳米颗粒表面，得到了表面氨基化的磁性纳米Fe3O4纳米颗粒.以异氟尔酮二异氰酸酯和磺酸盐水溶性聚酯二元醇为原料，2,4-二氨基苯磺酸钠为扩链剂，通过预聚体法制备水性聚氨酯；并在制备聚氨酯预聚体的过程中，引入氨基化改性的Fe3O4纳米颗粒，在纳米颗粒和聚氨酯之间建立化学键接，基于原位聚合法合成了系列水性聚氨酯/四氧化三铁复合材料.采用FTIR、SEM、XRD等测试手段对Fe3O4纳米颗粒和复合材料的结构特性进行了表征.研究了不同添加量的Fe3O4对水性聚氨酯/四氧化三铁复合材料力学性能和磁性的影响.研究表明，当Fe3O4含量小于3%时，纳米粒子可在复合材料均相分散，复合材料呈现较高的力学性能和热性能.复合材料的磁性亦随着Fe3O4的增加而增大，磁饱和值可以达到22.8 emu/g，且在室温下具有超顺磁性.

Fe3O4纳米颗粒； 水性聚氨酯； 磁性纳米颗粒； 氨基化

0 引言

随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯(WPU)的应用越来越受到人们的重视，但水性聚氨酯自身存在成膜时间长、固含量低、耐候性耐水性差等缺陷，且其本身不具有功能性.对水性聚氨酯链段进行设计或是引入某些具有特殊功能的材料，可以使其获得特殊的功能，并同时提高其耐水性、硬度和强度[1-4].近年来，聚合物纳米复合材料引起了人们的特别关注，纳米粒子的引入能够使聚合物具有更佳的力性能、光性能、热性能、防腐性、电性能、磁性能[5-7].Zhang等[8]通过油酸改性纳米Fe3O4粒子加入水性聚氨酯中得到了热力学性能和机械性能良好的磁性复合材料；Cai等[9]向聚氨酯中添加KH550改性的纳米Fe3O4粒子得到了具有形状记忆功能的PCLU/Fe3O4复合材料；Mohammadi等[10]向聚氨酯中引入纳米Fe3O4粒子制得了生物相适性的医学磁性复合材料.在水性聚氨酯中引入纳米Fe3O4粒子，在保持聚氨酯的优良性能的同时，赋予材料优异的磁性，该法近年来已备受人们的关注[11]，但研究集中于水性聚氨酯与Fe3O4粒子的共混研究，体系的相容性和Fe3O4在复合材料中的分散性存在一定缺陷.

本文首先通过硅烷反应在纳米Fe3O4粒子中引入氨基，制得氨基化Fe3O4粒子.然后利用Fe3O4粒子上-NH2与聚氨酯上-NCO的反应，制备了系列WPU/Fe3O4复合材料.在纳米粒子和聚氨酯分子链间建立化学键接，以确保Fe3O4粒子在聚氨酯基体中的均相分布，提高体系的相容性.纳米Fe3O4粒子使WPU材料获得电磁性能的同时，也改善了WPU材料的力学性能.通过红外光谱(FTIR)对WPU/Fe3O4复合材料的结构进行表征，通过XRD对纳米Fe3O4粒子和氨基化改性的纳米Fe3O4粒子的结构进行鉴定.系统地分析了不同纳米Fe3O4粒子添加量对复合材料力学性能和磁性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Bayer公司；磺酸盐水溶性聚酯二元醇(BY3301，Mn=2000)，天津百信创盈精细化工有限公司； 2,4-二氨基苯磺酸钠(DASS)，上海邦成化工有限公司；四氧化三铁，合肥艾维纳米科技有限公司；硅烷偶联剂KH550，广州帝成贸易有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市化学试剂一厂；无水乙醇，天津市河东区红岩试剂厂；去离子水等.

1.2 实验仪器

衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)，美国TA公司；X-光衍射仪，D/max 2200PC，日本理学；扫描电子显微镜(SEM)，美国TA公司Q500；热重分析仪TG-209F1，德国Netzsch公司；振动样品磁强计，美国lakeshoore735；XWW-20B万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司.

1.3 水性聚氨酯/Fe3O4的合成工艺

1.3.1 样品的预处理

BY3301的预处理：称取一定量的BY3301固体在100 ℃真空脱水2 h，温度降至60 ℃时使用.

1.3.2 KH550改性Fe3O4的制备

称取0.8 g Fe3O4和50 mL去离子水与三口烧瓶中，超声15 min后制成Fe3O4水溶液；其次配置体积分数为50%的乙醇-水溶液200 mL，把此溶液加入到Fe3O4水溶液中，与此同时加入6.4 g的KH550在50 ℃水浴锅中快速机械搅拌，反应10 h.最后用离心机以转速3 000 r/min，离心15 min，将KH550改性的Fe3O4颗粒从反应介质中分离，为了清除Fe3O4中残留的KH550，用乙醇对其清洗5次，再用去离子水清洗5次，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h备用.

1.3.3 WPU/Fe3O4的制备

称取质量比为5∶2的BY3301和IPDI于250 mL三口瓶中，以DMF为溶剂，分别添加不同量的四氧化三铁(1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)，然后置于70 ℃水浴锅中反应3 h，再升温至80 ℃，加入0.01 moL扩链剂DASS和一定的DMF溶液，继续反应2 h，最后冷却至室温，加入计量的水进行高速分散，制得固含量为30%的水性聚氨酯/四氧化三铁复合材料,制备方案如图1所示.

图1 实验合成原理示意图

1.4 性能测试

1.4.1 胶膜的制备

称取一定量的乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，室温下自然干燥7 d，置入真空干燥箱60 ℃下干燥2 d后，取出放入干燥器中保存待用.

1.4.2 红外光谱(FTIR)

通过衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)测定Fe3O4、Fe3O4-NH和WPU/Fe3O4的分子结构.测量范围4 000～400 cm-1；扫描次数：32次；分辨率：4 cm-1.

1.4.3 X-射线衍射(XRD)

通过X-光衍射仪进行测样.Cu靶Kα辐射，管电压 40 kV，管电流30 mA，扫描速度 5 °/min，扫描角度5 °～ 60 °.

1.4.4 扫描电镜(SEM)

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行测试.

1.4.5 热稳定性(TGA)

采用热重分析进行测试.温度范围30 ℃～600 ℃，升温速率10 ℃/min.

1.4.6 振动样品磁强计(VSM)

采用振动样品磁强计在室温下测试样品磁性能.

1.4.7 力学测试

通过万能试验机，测试胶膜的拉伸强度(σ，MPa)、断裂伸长率(ε，%)，拉伸速率为30 mm/min，传感器设为500 N，将胶膜制成哑铃型试样，开始拉伸直到试样断裂为止.

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图2为纯WPU和参杂Fe3O4的纳米复合材料FTIR谱图，a为WPU，b为WPU/Fe3O4(其中Fe3O4与KH550直接物理混合，然后清洗)，c为Fe3O4-NH含量为4 wt% 的WPU/Fe3O4-NH纳米复合材料.a、b、c都在3 300 cm-1左右有氨酯键(-NHCOO-)氢键化的N-H伸缩振动峰，在1 715 cm-1左右出现-C=O的吸收峰，在1 537 cm-1左右有N-H弯曲振动吸收峰，在1 240 cm-1和1 152 cm-1左右有C-O-C的不对称伸缩振动峰，同时在2 250 cm-1处没有-NCO的特征吸收峰，说明体系中异氰酸根已经完全反应；c在3 300 cm-1处可能由于KH550中游离的N-H键在Fe3O4的表面相互重叠从而导致Fe3O4纳米粒子不断增加造成了伸缩振动峰更宽.b中Fe3O4的Fe-O键的特征吸收在568 cm-1处有较强的吸收峰；与b比较，在c中Fe-O键的特征吸收在584 cm-1和633 cm-1处有较强的吸收峰，且由于化学键合的作用Fe-O键峰的位置相对发生了偏移，在1 080 cm-1出现了Si-O-Si的对称伸缩振动峰，这表明KH550已经成功的改性了Fe3O4[9].以上分析表明，通过实验的方法合成WPU/Fe3O4和WPU/Fe3O4-NH 纳米复合材料是成功的.

2.2 XRD分析

图3为Fe3O4和对氨基化后Fe3O4的XRD图谱.由图3可以看到，改性后出现了Fe3O4的6个特征峰( 2θ= 18.3 °、30.2 °、35.7 °、43.4 °、53.4 °、57.3 °和62.7 °) ，分别对应立方相Fe3O4的(111),( 220) ，( 311) ，( 400)，( 422)，( 511)和( 440)晶面的衍射[12].这表明在KH550改性Fe3O4的过程中没有因为化学的交联使Fe3O4分解氧化且整体结构没有得到破坏.在WPU/ Fe3O4-NH的XRD图中出现了Fe3O4的特征吸收峰，并且在19 °～21 °有新的吸收峰，这是WPU中的非结晶峰；然而复合材料中Fe3O4的特征峰被WPU遮盖，其特征峰比较弱.

2.3 扫描电镜分析

图4为不同含量改性Fe3O4的WPU/Fe3O4-NH复合材料的扫描电镜图.由图4可以清晰地看到，纯WPU表面光滑，加入一定量的Fe3O4后膜表面出现了亮色小颗粒，小颗粒是Fe3O4.在添加量为1 wt%～3 wt%时，Fe3O4在WPU中以纳米尺寸分散在其中，特别是添加量在2 wt%时Fe3O4的分散尺寸为100 nm 左右，Fe3O4与聚合物之间表现出良好的相容性.WPU/Fe3O4-NH-1%，WPU/Fe3O4-NH-2%，WPU/Fe3O4-NH-3%的SEM图和WPU/Fe3O4-NH-4%有明显的区别，在WPU/Fe3O4-NH-4%的SEM 图中，观察到明显的块状团聚现象，这是因为随着Fe3O4量的增加，部分改性后的Fe3O4不能很好的被聚合物包裹，由于纳米粒子的表面能较大，且四氧化三铁是铁磁性材料，颗粒之间还存在磁吸引，所以发生了自身团聚.分散不均一对复合材料的力学性能产生了大的影响，在下面力学性能分析中有所讨论.

(a)WPU (b)WPU/Fe3O4-NH-1.0 (c)WPU/Fe3O4-NH-2.0 (d)WPU/Fe3O4-NH-3.0 (e)WPU/Fe3O4-NH-4.0图4 不同含量Fe3O4的WPU/ Fe3O4复合材料的扫描电镜图

2.4 热稳定性分析

图5为不同含量Fe3O4的WPU/Fe3O4-NH复合材料热失重曲线.从图5中可以看出WPU/Fe3O4-NH复合材料的初始分解温度均高于纯水性聚氨酯.纯水性聚氨酯曲线a的初始分解温度为277 ℃，复合材料曲线b～e的初始分解温度分别为283 ℃、290 ℃、282 ℃、282 ℃,表明氨基化改性Fe3O4的加入增强了复合材料的热稳定性，这是因为改性后的Fe3O4表面带有氨基，可以加强有机与无机间的相互作用，相对改善Fe3O4在体系中的分散，且改性后的Fe3O4参加了聚合过程，提高了交联度， 从而有助于热稳定性的提高[13].但由于复合材料中可能随着Fe3O4增多产生团聚现象从而导致最后残留率的下降.

图5 不同含量Fe3O4的WPU/ Fe3O4复合材料热失重曲线

2.5 力学性能分析

图6为WPU/Fe3O4复合材料的力学性能，表明随着Fe3O4量的增加，复合材料断裂时的拉伸强度和伸长率都表现出先增大后减小的趋势.纯WPU的拉伸强度为0.8 MPa，当加入Fe3O4-NH后，复合材料的力学性能显著提高，从图中可以看出在添加量为2 wt% Fe3O4-NH的样品拉伸强度最强达到2.2 MPa，此时的伸长率为7.6 % ；拉伸强度与断裂伸长率的提高,可能是因为改性后的Fe3O4纳米粒子与WPU具有较强的分子间作用力.3 wt% Fe3O4时样品的伸长率最高,达到8.3 % ，此时拉伸强度为1.75 MPa.出现这种情况可能是由于复合膜中Fe3O4的增多，部分Fe3O4纳米粒子发生团聚，从而造成复合膜力学性能的下降[14].

图6 WPU/Fe3O4复合材料的力学性能

2.6 磁滞回线分析

图7为Fe3O4和KH550-Fe3O4的磁滞回线图，纯Fe3O4和经过KH550改性的Fe3O4的磁饱和度分别是49 emu/g、43 emu/g，进一步说明KH550对Fe3O4改性是成功的.由于KH550吸附在Fe3O4表面，氨基化的Fe3O4的磁饱和值略有减小，但是依然在室温下呈现出良好的顺磁性.

图8为室温下WPU/Fe3O4-NH复合材料的磁滞回线图.如图8所示，引入Fe3O4使聚氨酯具有磁性，复合材料的饱和磁化强度随着Fe3O4加入量的增加而增加，且在室温下都具有超顺磁性，Fe3O4添加量为1 wt%～4 wt%的复合材料的磁饱和值分别为7.3 emu/g、12.4 emu/g、17.6 emu/g、22.8 emu/g，这比文献报道的要高很多[15]，但是磁饱和值低于改性后的Fe3O4.这是由于聚氨酯的存在，且Fe3O4的尺寸发生了变化，影响了磁性的表达.

图7 Fe3O4和KH-550-Fe3O4磁滞回线图

图8 WPU/Fe3O4-NH复合材料 的磁滞回线

3 结论

(1)利用硅烷反应改性了四氧化三铁纳米粒子使其氨基化；通过原位聚合法，添加不同量改性Fe3O4纳米粒子，成功制备了WPU/Fe3O4磁性复合材料.

(2)通过SEM可以看出，Fe3O4纳米粒子添加量为2 %时，改性Fe3O4的分散尺寸为100 nm左右，在水性聚氨酯中表现出优异的相容性.

(3)经过热稳定性分析，水性聚氨酯材料的热稳定性随着Fe3O4纳米粒子的添加显著增强；水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率也随着Fe3O4纳米粒子的添加明显提高.

(4)WPU/Fe3O4-NH复合材料在室温下具有良好的超顺磁性.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and properties of waterborne polyurethane/ferroferric oxide nanocomposites

FEI Gui-qiang, ZHANG Jing-wen, WANG Hai-hua, XU Wen-hui, YANG Dong

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Fe3O4nanoparticles surface functionalized with amino groups were prepared through silanization reaction withγ-aminopropyl triethoxysilane (KH550) as amination reagent.And waterborne polyurethane was synthesized by prepolymer method with isophorone diisocyanate (IPDI) and sulfonated polyester glycol as raw materials,and sodium 2,4-diaminophenylsulfonate as chain extender.In the preparation process of polyurethane prepolymer,amino-functionalized Fe3O4particles were introduced and chemical bonds were built between Fe3O4particles and polyurethane chains,and a series of waterborne polyurethane/Fe3O4composite was thereby obtained based on in situ polymerization.The structural characteristics of Fe3O4particles and composites were characterized by IR,SEM and XRD.Effects of Fe3O4content on the mechanical and magnetic property of composites were investigated.It was found that the nanoparticles dispersed in the composites in a uniform style,and the composites were endowed with higher mechanical and thermal property when the Fe3O4content was lower than 3%.The magnetic strength of composites increased with increasing Fe3O4content,and the magnetic value at saturation reached 22.8 emu/g,the composites displayed superparamagnetism at room temperature.

Fe3O4nanoparticles; waterborne polyurethane; magnetic nanoparticles; amination

2016-04-30

国家自然科学基金项目(21505089,21544011)； 陕西省科技厅科技计划项目(2015KJXX-35)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS057)

费贵强(1980- )，男，江苏盐城人，教授，博士，研究方向：精细高分子有机高分子功能材料的合成、天然产物化学

1000-5811(2016)05-0088-06

TQ314.2

A