表面羧基化纳米ZnO的制备及应用

高党鸽， 吕磊红， 吕 斌， 张 乔

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021)



表面羧基化纳米ZnO的制备及应用

高党鸽， 吕磊红， 吕 斌， 张 乔

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

采用硅烷偶联剂A-151对纳米氧化锌进行改性，得到表面含双键的纳米ZnO，进而将其与甲基丙烯酸(MAA)通过自由基聚合法制备表面含有羧基的纳米ZnO.采用动态激光光散射(DLS)、傅里叶红外变换光谱(FT-IR)和透射电镜(TEM)对表面羧基化纳米ZnO的结构和形貌进行了表征.结果表明：表面羧基化的ZnO的粒径约为100 nm，该粒子具有良好的亲水性.将表面羧基化的纳米ZnO配合铬粉应用于制革鞣制工艺中，应用结果表明：当mZnO∶mMAA为1∶2时，制备的表面羧基化纳米ZnO鞣制后坯革有较好的收缩温度和增厚率，且鞣制后的坯革对金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌性能.

甲基丙烯酸； 纳米ZnO； 表面羧基化； 鞣剂

0 引言

2015年4月，国务院正式发布《水污染防治行动计划》，明确指出专项整治十大重点行业，其中包括制革行业实施铬减量化和封闭循环利用技术改造.制革行业可持续发展的重要途径之一是利用高新技术改造传统制革行业，纳米材料就是备受人们关注的新型材料之一.纳米材料可以提高皮革的强度和韧性，同时赋予皮革特殊的性能使皮革功能化.然而若将未改性的纳米粒子引入到胶原纤维中，纳米粒子易团聚，不利于充分发挥纳米效应，因此制革工作者将少量的纳米粒子分散在聚丙烯酸基体中，获得聚丙烯酸基纳米复合材料，将其应用于鞣制工序，可以改善皮革的强度和韧性[1].

纳米氧化锌由于晶粒尺寸的细微化，使其表面电子结构和晶体结构发生变化，具有特殊的性能和用途[2]，在催化降解材料[3,4]、抗菌材料[5-8]、化工电子[9,10]等领域具有重要的应用价值.实际使用中通常要对纳米氧化锌进行改性，使其表面带有氨基[11,12]、双键[13,14]、环氧基[15]等基团，从而提升纳米氧化锌的分散性能，同时增强其与基体之间的相互作用，然而有关在纳米氧化锌表面引入羧基官能团的文献却鲜见报道.

羧基常常被引入高分子鞣剂中，不仅能与皮胶原纤维中的氨基、羟基发生作用，同时可与铬离子形成配位作用，有利于提高皮革的性能.本文采用硅烷偶联剂A-151对纳米氧化锌改性，在纳米粒子表面引入双键，进而与丙烯酸通过自由基聚合制备表面含有羧基的纳米ZnO，其反应机理如图1所示，并将其应用于皮革鞣制工艺中，对鞣制后的坯革性能进行考察.

图1 纳米ZnO表面羧基化改性反应示意图

1 实验部分

1.1 材料与仪器

(1)实验材料：甲基丙烯酸(MAA，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，过硫酸铵(APS，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，亚硫酸氢钠(RH，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，纳米ZnO(秦皇岛太极环纳米制品有限公司)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151，工业级，曲阜市万达化工有限公司).

(2)实验仪器：MJD-A300台式有机玻璃控温试验转鼓，锡山市东北塘矿山皮革机械厂；MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；MH-YD1数字皮革厚度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；BROOKFIELD DV-Ⅱ+可编程控制式旋转黏度计，美国博勒飞公司；ZS90纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；VECTOR22傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；G2 F20 透射电子显微镜，美国FEI公司.

1.2 表面羧基化纳米ZnO的制备

将2.5 g纳米ZnO超声分散于60 g水中，调节pH为6.5，将ZnO分散液倒入装有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入1.25 g A-151，85 ℃水浴恒温反应2 h；加入MAA、APS及RH水溶液反应3.5 h，冷却至室温后，用蒸馏水离心洗涤3次，冷冻干燥得到白色粉末.

1.3 应用测试

表面羧基化纳米ZnO配合3%标准铬粉鞣制山羊酸皮的工艺条件如下，酸皮称重，增重100%作为计量基础，在转鼓中进行回水和鞣制操作：

(1)回水：常温下，称量增重后酸皮质量200%的水和8%的工业盐，转1 h后，排液.

(2)鞣制：25 ℃下，加入增重后酸皮质量100%的水和8%的工业盐，用小苏打溶液调节pH至5.5.加入不同增重后酸皮质量的羧基化ZnO，转3.5 h；然后用增重后酸皮质量约3.5%的甲酸溶液(质量分数为1%)调节pH至3.0.加入增重后酸皮质量3%的铬粉，转4 h，再用小苏打溶液调节pH至4.0，转30 min.

1.4 性能及表征

1.4.1 表面羧基化纳米ZnO的性能检测

(1)亲水性检测：分别准确称取0.5 g的ZnO和表面羧基化的纳米ZnO置于蒸馏水中，超声分散15 min后，静置1 h，观察.

(2)单体转化率：表面羧基化的纳米ZnO 3～4 g，放入已经恒重的称量瓶中，后用丙酮溶液洗涤提纯3次，将称量瓶及试样在105 ℃下干燥至恒质量，转化率按式(1)计算：

(1)

式(1)中：XZ-转化率；m0-起始试样质量，g；m1-干燥恒质量后试样质量，g；Wd-配方中单体的质量分数.

1.4.2 坯革性能检测

(1)收缩温度：采用皮革收缩温度测定仪测定坯革的收缩温度，以水或甘油为加热介质，加热速度为2 ℃/min，每张坯革在不同部位至少选取2个测量点，计算平均值.

(2)增厚率：采用皮革厚度测定仪测定坯革各部分的厚度，每张坯革在不同部位至少选取9个测量点，计算平均值.

(3)物理机械性能：依据QB/T2710-2005对鞣制后坯革进行物理机械性能测定.

(4)抗菌性能：采用抗菌标准GB/T20944.1-2008晕圈法进行抗菌性能的定性测试，检测鞣制后坯革对金黄色葡萄球菌的抑菌性能.

1.4.3 表征

(1)动态激光光散射(DLS)表征：将纳米ZnO和表面羧基化的纳米ZnO超声分散在水溶液中稀释至一定浓度，用纳米粒度分析仪测试纳米ZnO和表面羧基化的纳米ZnO的粒径和Zeta电位.

(2)傅立叶红外光谱(FT-IR)表征：将1～2 mg表面羧基化的纳米ZnO放入玛瑙研钵中，加入100～200 mg细磨干燥的KBr，粉末混合均匀并研细后，在压片机上加压制成厚度为0.5～1 mm的透明薄片，用傅立叶红外光谱仪对其进行测定，其波数范围在400～4 000 cm-1.

(3)透射电镜(TEM)表征：将纳米ZnO和表面羧基化的纳米ZnO超声分散在水溶液中稀释至一定浓度，铜网制样后用透射电镜观察纳米ZnO和表面羧基化纳米ZnO的形貌.

2 结果与讨论

2.1 亲水性

图2为纳米ZnO、A-151改性纳米ZnO、表面羧基化纳米ZnO在水中的分散照片，纳米ZnO在水中润湿沉淀在试管底部，如图2(a)所示；A-151改性纳米ZnO漂浮在水面上如图2(b)所示；表面羧基化纳米ZnO与水形成了均一的溶液如图2(c)所示.纳米ZnO表面带有羟基，具有一定的亲水性，容易润湿，但是由于纳米粒子比表面积大，易团聚，因此未改性的纳米粒子沉淀在试管底部.当采用硅烷偶联剂A-151改性纳米ZnO后，如图1(a)所示，硅烷偶联剂乙氧基发生水解，与纳米氧化锌表面的羟基缩合，纳米氧化锌表面带有双键，使改性纳米氧化锌的亲水性降低，所以超声后改性纳米氧化锌漂浮在水面上.当MAA在纳米ZnO表面引发聚合后，如图1(b)所示，纳米ZnO表面带有大量的羧基，亲水性大大增强，表面的羧基对ZnO起到分散的作用，因此与水形成均一的溶液.

(a)纳米ZnO (b)A-151改性纳米ZnO (c)表面羧基化纳米ZnO图2 纳米ZnO在水中分散照片

2.2 转化率

掌握一个词不仅要知道这个词的字面意义，还要掌握该词的多层意思、该词的运用有何限制、该词的转化词、该词的句法特征、语义特征及相关的搭配等。[6]所以单单靠死记硬背词汇表的方法是学不好词汇的。

图3为不同MAA用量对纳米ZnO表面羧基化转化率的影响.随着MAA用量的增加，有利于MAA在纳米ZnO表面引发聚合的发生，单体的转化率有所增加，当mZnO : mMAA为1:2时，单体的转化率达95.2%，MAA用量进一步增加时，单体的转化率变化不大.

图3 MAA用量对纳米ZnO表面 羧基化转化率的影响

2.3 DLS

表1为MAA用量对表面羧基化纳米ZnO Zeta电位和粒径的影响，由表1可知，纳米ZnO表面带有正电，Zeta电位为+14.6，A-151改性后的纳米ZnO表面显负电性，且粒径明显增大，羧基化纳米ZnO带负电，这是因为羧基化纳米ZnO表面有大量带负电的羧基.随着MAA用量的增加，纳米ZnO表面引入的羧基增多，羧基化纳米ZnO的电位绝对值和粒径均增加.

表1 MAA用量对表面羧基化纳米 ZnO Zeta电位和粒径的影响

2.4 FT-IR

图4为改性纳米ZnO和表面羧基化纳米ZnO的FT-IR谱图.纳米ZnO在478 cm-1出现强的吸收峰，为氧化锌的本征晶格吸收，在1 450 cm-1附近为Zn-O键的振动吸收，3 415 cm-1附近为表面羟基的吸收峰.A-151改性纳米ZnO在2 995 cm-1处为C-H振动吸收峰，990 cm-1为Si-O-Zn的出峰[16]，表明A-151对纳米ZnO的成功改性.表面羧基化的纳米ZnO的FT-IR曲线中除了具有纳米ZnO的特征吸收峰外，3 415 cm-1处出现强且宽的吸收峰，为O-H伸缩振动吸收峰，1 705 cm-1处为C=O吸收峰，1 407 cm-1、766 cm-1处均为O-H吸收峰，1 380 cm-1左右有-CH3吸收峰，表明纳米ZnO含有大量羧基.

图4 改性纳米ZnO和羧基化 纳米ZnO的FT-IR谱图

2.5 TEM

图5为表面羧基化纳米ZnO的透射照片.由图5可以看出，纳米ZnO的粒径约为100 nm，与DLS的检测结果一致.然而纳米ZnO表面的羧基化无法观察到.为了进一步观察纳米粒子表面的羧基，采用等量的十六烷基二甲基溴化铵(1631)与羧基化的纳米ZnO表面的羧基相互作用，利用1631中的N+与-COO-之间的离子键作用，在ZnO表面形成聚集体，从而通过TEM观察纳米粒子表面羧基的存在.图6为与1631相互作用后的表面羧基化纳米ZnO透射电镜照片.从图6中可以观察到,ZnO周围包覆了一层，即为纳米ZnO表面羧基与季铵盐中的N+形成的聚集体，表明羧基化纳米ZnO表面有大量羧基的存在.

(a)低倍 (b)高倍图5 羧基化纳米ZnO的透射电镜照片

(a)低倍 (b)高倍图6 与1631相互作用后的表面羧 基化纳米ZnO透射电镜照片

2.6 应用结果

2.6.1 坯革的收缩温度和增厚率

将不同MAA用量制备的表面羧基化纳米ZnO配合3%铬粉应用于制革鞣制工艺.图7为MAA用量对表面羧基化纳米ZnO鞣制后坯革性能的影响.收缩温度可以表征坯革的耐湿热稳定性，反映材料与皮胶原的交联程度[17].收缩温度越高，鞣剂与皮胶原纤维的交联度越高，即坯革的耐湿热稳定性越好.增厚率能反映出坯革的丰满性，增厚率越大，坯革的丰满性越好[18].单独用3%铬粉鞣制时，坯革的收缩温度增加值和增厚率分别为35 ℃和35.5%.

由图7可知，随着MAA用量的增加，收缩温度增加值呈先增加后降低的趋势，增厚率呈先增加后趋于平稳的趋势.当mZnO∶mMAA为1∶2时，鞣制革样的收缩温度增加值和增厚率达到最大.随着MAA用量的增加，纳米ZnO表面的羧基增多，能够与胶原纤维中的氨基形成离子键作用，从而有效提高鞣制革样的收缩温度和增厚率.然而当mZnO∶mMAA为1∶2.5时，革样的增厚率变化不大，收缩温度有所降低.结合DLS的结果可知，与mZnO∶mMAA为1∶2时纳米ZnO的粒径(684.9 nm)相比，纳米ZnO的粒径(696.5 nm)变化不大，因此在胶原纤维中的填充性能相当；与mZnO∶mMAA为1∶2时纳米ZnO的Zeta电位(-28.2 mV)相比，纳米ZnO的电位(-44.8 mV)增大，纳米ZnO表面的羧基增多，但是与胶原纤维中氨基、铬离子形成多点结合的作用减弱，因此导致革样的收缩温度增加值降低.

图7 MAA用量对表面羧基化纳米 ZnO鞣制后坯革性能的影响

2.6.2 坯革的机械性能

图8为MAA用量对表面羧基化纳米ZnO鞣制后坯革机械性能的影响，单独3%铬粉鞣制时坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为9.317 MPa、68.76%和65.57 N/mm.从图8中可以看出，采用表面羧基化纳米ZnO配合3%铬粉应用于鞣制工序后，坯革的机械性能优于3%单独铬粉鞣制的坯革.随着MAA用量的增加，纳米ZnO表面的羧基量增加，有利于与皮革纤维的交联，坯革的抗张强度和断裂伸长率均增加，MAA用量继续增加，羧基与铬配位，降低了铬与胶原纤维的结合，使坯革的机械性能减低.当mZnO∶mMAA为1∶2时，鞣制革样的抗张强度和断裂伸长率最大.

图8 MAA用量对表面羧基化纳米 ZnO鞣制后坯革机械性能的影响

2.6.3 坯革的抗菌性能

图9为坯革对金黄色葡萄球菌的抑菌效果，空白组为未添加羧基化ZnO鞣制的坯革，用羧基化的纳米ZnO鞣制后的坯革有明显的抑菌圈，抑菌圈的宽度约为12 mm.使用表面羧基化的纳米ZnO鞣制后赋予了坯革良好的抗菌性能.

(a)空白组 (b)羧基化纳米ZnO鞣制坯革图9 坯革对金黄色葡萄球菌的抑菌效果

3 结论

利用甲基丙烯酸与改性纳米ZnO表面的双键通过自由基聚合获得表面羧基化的纳米ZnO.与纳米ZnO相比，将羧基引入纳米ZnO表面，羧基化纳米ZnO表面带负电荷，粒径增加，亲水性大大提高，能够在水中均匀分散.通过TEM观察到纳米ZnO表面的羧基与十六烷基三甲基氯化铵的氮正离子形成聚集体.将表面羧基化纳米ZnO配合3%铬粉应用于皮革鞣制工艺中，当mZnO∶mMAA为1∶2时，制备的表面羧基化纳米ZnO鞣制的坯革有较好的收缩温度和增厚率，坯革对金黄色葡萄球菌表现出了良好的抑制效果.

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【责任编辑：陈 佳】

Preparation and application of surface carboxyl-functioned nano ZnO

GAO Dang-ge, LV Lei-hong, LV Bin, ZHANG Qiao

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The nano ZnO was modified by silane coupling agent A-151 to obtain nano ZnO with double bonds on the surface,and then the surface carboxyl-functioned nano ZnO were prepared by the modified nano ZnO and methacrylic acid (MAA) through free radical polymerization.The structure and morphology of the surface carboxyl-functioned nano ZnO were investigated using dynamic light scattering (DLS),fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),transmission electron microscopy (TEM),its shows that the particle size was about 100 nm,and the surface carboxyl-functioned nano ZnO was hydrophilic.The surface carboxyl-functioned nano ZnO fit with chrome were applied to the leather tanning process,it turns out that the crust leather has a better shrinkage temperature and thickness increment rate when themZnO∶mMAAwas 1∶2,and the crust leather has good antimicrobial activity againstS.aureus.

methacrylic acid； nano ZnO； carboxyl-functioned； tanning agent

2016-03-28

国家自然科学基金项目(21406135)； 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2015JM2061)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-03)

高党鸽(1982-)，女，陕西咸阳人,教授，博士，研究方向:高分子助剂的合成

1000-5811(2016)05-0022-06

TQ94

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