低氧分压条件下CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系热力学性质的研究

苏　畅，吕宁宁，沈乾坤，杨金星，吴六顺

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243002)



低氧分压条件下CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系热力学性质的研究

苏畅，吕宁宁，沈乾坤，杨金星，吴六顺

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243002)

摘要:以促进2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体生成的非均相脱磷工艺被视为未来实现转炉少渣冶炼的重要手段，但目前相关渣系热力学性质的研究较少，不能为合理解释非均相渣脱磷的机理提供理论依据.为此，本文利用FactSage热力学软件绘制了低氧分压( 1 mPa)条件下CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系及其子体系的热力学相图，分析了不同温度下相平衡关系及液相线的变化规律.研究结果表明:升高温度可使体系中液相区及Ca3( PO4)2初晶区的范围扩大，但会导致α'－Ca2SiO4的初晶区缩小以及Ca2Fe2O5等物相的消失;降低氧分压可使体系的液相区缩小，并向高FeO的方向收缩; CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系中存在较大的α'－Ca2SiO4与Ca3( PO4)2共存区，尤其是α'－Ca2SiO4，Ca3( PO4)2与Ca2Fe2O5的三相共存区可极大地促进2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体的生成.

关键词:低氧分压; CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系;相图计算; 2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体

脱磷是转炉炼钢面临的核心问题之一，贯穿于炼钢工艺发展的始终;随着钢铁工业的不断发展，高效化、低成本化已成为脱磷工艺未来发展的主要方向［1－2］.为了降低石灰的使用量和获得较好的脱磷效果，部分学者对熔渣中固相及液相的脱磷机理进行了研究［3］，结果表明，在铁水预处理温度下，2CaO·SiO2与3CaO·P2O5可在很宽的成分范围内形成2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体或化合物［4］，该固溶体在实现高效脱磷过程中可发挥较为重要的作用，不仅能为磷的富集提供场所，还可使液相渣具有较高的磷酸盐容量，从而达到持续脱磷的目的.

鉴于磷在液相和固相中存在的迁移行为，国外一些学者提出了充分发挥2CaO·SiO2等固相作用的非均相炉渣脱磷工艺［5－6］，并针对固相与液相之间的微观反应机理［7－8］，磷在液相与固相间的分配比等进行了大量研究［9－12］.然而，一些热力学研究，尤其是固相和熔渣之间相平衡关系的报道较少，使得非均相脱磷反应的相关机理未能得到全面合理的解释.

转炉脱磷渣主要包括CaO，SiO2，FeO，MgO和P2O5等化合物，其中CaO，SiO2和FeO的质量分数占80%以上［13］，因此，CaO－SiO2－FeO－P2O5四元体系的热力学性质对脱磷工艺的影响较大，是不可或缺的基础热力学数据.然而广义的CaO －SiO2－FeO－P2O5相图已很难满足新型脱磷工艺理论指导的需要，尤其是不同氧分压下涉及2CaO·SiO2，3CaO·P2O5及2CaO·Fe2O3等物相平衡关系的热力学相图还需进行深入的研究.查阅相关文献可知［13－14］，目前对CaO－SiO2－FeO －P2O5体系的研究大多集中在中高氧分压条件下，而与实际转炉炉渣平衡的氧分压并不高，大约在10－5～10－3Pa范围内［15－16］，而低氧分压条件下有关CaO－SiO2－FeO－P2O5体系热力学性质的研究报道较少.为此，本文利用热力学计算软件FactSage绘制了低氧分压条件下CaO－SiO2－P2O5－FeO四元及其三元子渣系的热力学相图，并分析了不同温度下各体系相平衡关系和液相线的变化规律，可为全面分析低氧分压下转炉脱磷渣中各物相的析出规律提供依据.

1　相图的计算原理及方法

基于FactSage 6.1软件平台，相图计算的基本原理是能量最小原理，即在热力学平衡条件下，给定体系的组成、温度和压力，计算出各种物相组成的吉布斯自由能，通过寻优法、迭代法、分步迭代法等数学方法求得体系达到最低自由能的平衡状态［17］.

对于体系液相自由能的描述选择扩展的似化学模型，对于固溶体相自由能的描述采用化合物能模型，简单氧化物则采用科勒展开多项式模型描述，在进行利用三元氧化物体系热力学性质外推计算四元氧化物体系热力学性质时则采用多项式模型.

2　相图的计算结果

2.1 CaO－SiO2－FeO体系热力学性质的计算

低氧分压( 1 mPa)条件下，CaO－SiO2－FeO体系在不同温度下的相平衡关系如图1所示.由图1可知，1 573 K下CaO－SiO2－FeO体系中含鳞石英( SiO2)，伪硅灰石( CaSiO3)，硅钙石( Ca3Si2O7)，Ca2Fe2O5，固溶体相α'－Ca2SiO4和简单氧化物( AMonoxide)六个初晶区.其中，固溶体相α'－Ca2SiO4的稳定区域较大，其液相线上SiO2最高含量(质量分数，下同)可达40%，FeO含量最高达85%，CaO含量高于50%的结晶区内几乎都会有α'－Ca2SiO4生成.此外，在FeO含量小于60%，SiO2含量小于40%，CaO含量高于50%的结晶区内存在Ca2Fe2O5相.当温度升高至1 673 K时，液相区及SiO2的初晶区迅速扩大，伪硅灰石( CaSiO3)，硅钙石( Ca3Si2O7)及α'－Ca2SiO4的初晶区缩小，Ca2Fe2O5的初晶区消失.当温度为1 773 K时，液相区继续扩大，SiO2的初晶区缩小，Ca3Si2O7的初晶区消失.

图2示出了温度对CaO－SiO2－FeO体系液相线的影响.由图可知，随着温度的升高，CaOSiO2－FeO体系的液相线向CaO－SiO2边界扩展的趋势较明显，而且有向高CaO及高SiO2含量方向扩展的趋势.图3示出了中低氧分压下CaOSiO2－FeO体系液相线的变化规律.由图3可知，当氧分压由1Pa降至1mPa时，CaO－SiO2－FeO体系的液相线向高铁区收缩，但向高SiO2含量等方向移动的趋势不明显.

2.2 CaO－SiO2－P2O5体系热力学性质的计算

图4示出了低氧分压条件下CaO－SiO2－P2O5体系在不同温度下的热力学相图(等温截面图)，由图4可知，该体系主要含CaO，SiO2，CaSiO3，Ca3( PO4)2，Ca3Si2O7及α'－Ca2SiO4等初晶相.1 573 K下，当SiO2含量小于40%，CaO含量在60%～75%范围内时，会出现α'－Ca2SiO4和Ca3( PO4)2的共存区，因而在此区域内成渣可促进2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体的生成.当温度升至1 673 K时，各初晶相的位置变化不大.但当温度为1 773 K时，出现了液相与固相的共存区，Ca3( PO4)2初晶区的范围变大，而且存在液相与α'－Ca2SiO4，Ca3( PO4)2的共存区域，相比于两固相存在的情况，液相的出现无疑会加快2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体的生成速率.

图1　氧分压1 mPa下CaO－SiO2－FeO体系的等温截面图Fig.1 Isothermal sections for CaO－SiO2－FeO system with p( O2) =1 mPa( a)—1 573 K; ( b)—1 673 K; ( c)—1 773 K1—L + SiO2+ CaSiO3; 2—L + SiO2; 3—L + CaSiO3; 4—L + Ca3Si2O7; 5—L + CaSiO3+ Ca3Si2O7; 6—L +α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7; 7—α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7; 8—L +α'－Ca2SiO4; 9—L +α'－Ca2SiO4+ Ca2Fe2O5; 10—AMonoxide +α'－Ca2SiO4+ Ca2Fe2O5; 11—AMonoxide +α'－Ca2SiO4; 12—L + AMonoxide

图2　温度对CaO－SiO2－FeO体系液相线的影响(氧分压=1 mPa)Fig.2 Effect of temperature on the liquidus of CaO－SiO2－FeO system with P( O2) =1 mPa

图3　氧分压对CaO－SiO2－FeO体系液相线的影响(温度=1 673 K)Fig.3 Effect of oxygen partial pressure on the liquidus of CaO－SiO2－FeO system at 1 673 K

2.3 CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系热力学性质的计算

图4　氧分压为1 mPa时CaO－SiO2－P2O5体系的等温截面图Fig.4 Isothermal sections for CaO－SiO2－P2O5system with p( O2) =1 mPa( a)—1 573 K; ( b)—1 673 K; ( c)—1 773 K1—SiO2+ Ca3( PO4)2; 2—SiO2+ CaSiO3+ Ca3( PO4)2; 3—CaSiO3+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2; 4—α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2; 5—α'－Ca2SiO4+ Ca3SiO5+ Ca3( PO4)2; 6—CaO + Ca3SiO5+ Ca3( PO4)2; 7—L + Ca3( PO4)2; 8—L + CaSiO3+ Ca3( PO4)2; 9—L +α'－Ca2SiO4+ Ca3( PO4)2; 10—Ca3( PO4)2

图5　氧分压为1mPa时CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系的等温截面图Fig.5 Isothermal sections for CaO－SiO2－P2O5( 10%) －FeO system with p( O2) =1 mPa( a)—1 573 K; ( b)—1 673 K; ( c)—1 773 K1—L + SiO2+ CaSiO3+ Ca3( PO4)2; 2—L + SiO2+ Ca3( PO4)2; 3—L + CaSiO3+ Ca3( PO4)2; 4—L + Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2; 5—L + CaSiO3+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2; 6—L +α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2; 7—α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2; 8—L +α'－Ca2SiO4+ Ca3( PO4)2; 9—L +α'－Ca2SiO4+ Ca3( PO4)2+ Ca2Fe2O5; 10—α'－Ca2SiO4+ CaO + Ca3( PO4)2+ Ca2Fe2O5; 11—L + Ca3( PO4)2; 12—L + SiO2+ Ca3( PO4)2; 13—L + SiO2; 14—L; 15—L +α'－Ca2SiO4+ Ca3SiO5+ Ca3( PO4)2; 16—L + CaO + Ca3SiO5+ Ca3( PO4)2

图5示出了低氧分压条件下，CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系在不同温度下的热力学相图(考虑到转炉渣中P2O5的含量较少，本文只讨论了P2O5质量分数为10%的情况).由图5可知，1 573 K下该热力学体系的相平衡关系比较复杂，存在液相区、液相与固相的共存区、固相与固相的共存区等，可生成CaO，SiO2，CaSiO3，α'－Ca2SiO4，Ca3SiO5，Ca3Si2O7，Ca3( PO4)2，Ca2Fe2O5等物相.含有α'－Ca2SiO4及Ca3( PO4)2的析晶区包括: L +α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7+Ca3( PO4)2，α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2，L +α'－Ca2SiO4+ Ca3( PO4)2，L +α'－Ca2SiO4+ Ca3( PO4)2+ Ca2Fe2O5，α'－Ca2SiO4+ CaO + Ca3( PO4)2+ Ca2Fe2O5，除含α'－Ca2SiO4及Ca3( PO4)2外，每个共存区内还含有液相，CaO，Ca3Si2O7及Ca2Fe2O5等.研究表明［16］，铁氧化物在2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体的生成过程发挥了较为重要的作用，其存在可加快各元素在液相及含磷富集相间的传质，促进2CaO·SiO2与3CaO·P2O5的反应，因此，在非均相脱磷工艺中，熔渣的成分组成应尽量控制在L + a＇Ca2SiO4+ Ca3( PO4)2+ Ca2Fe2O5的共存区内.当温度升至1 673 K时，L + SiO2+ CaSiO3+ Ca3( PO4)2，L + CaSiO3+ Ca3( PO4)2，L + Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2，L + CaSiO3+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2，L + a＇－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2，α'－Ca2SiO4+ Ca3Si2O7+ Ca3( PO4)2，L +α'－Ca2SiO4+ Ca3( PO4)2等共存区的范围缩小，Ca2Fe2O5的初晶区消失，取而代之的是Ca3SiO5.当继续升高温度至1 773 K时，Ca3Si2O7的初晶区消失，a＇－Ca2SiO4及CaSiO3的初晶区明显缩小，而SiO2及Ca3( PO4)2的初晶区则呈扩大的趋势.综上，低氧分压条件下，随着温度的升高，α'－Ca2SiO4及Ca2Fe2O5的初晶区逐渐缩小，α'－Ca2SiO4与Ca3( PO4)2的共存区也呈缩小的趋势，可见，升高温度不利于2CaO·SiO2－3CaO·P2O5固溶体的生成.

图6　温度对CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系液相线的影响(氧分压=1 mPa)Fig.6 Effect of temperature on liquidus of CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO system with p( O2) =1 mPa

图6示出了温度对CaO－SiO2－P2O5( 10%) －FeO体系液相线的影响，由图6可知，随着温度的升高，液相区迅速向低FeO及高SiO2含量的方向扩展，这一变化导致了Ca2Fe2O5初晶相的消失，尽管在CaO方向上的扩展不明显，但也使α'－Ca2SiO4的初晶区不断缩小.图7示出了中低氧分压下CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系液相线的变化规律，由图可知，当氧分压由1 Pa降至1.0×10－3Pa时，CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系的液相线向高FeO方向收缩，在CaO含量较低的区域，液相线向高SiO2含量等方向收缩.

3　结论

为了更好地解释转炉渣脱磷的相关机理，本文利用FactSage6.1热力学软件对CaO－SiO2－P2O5－FeO体系及其子体系在低氧分压条件下的热力学性质进行了研究，并分析了温度对相平衡关系及液相线的影响规律，获得以下结论:

( 1) CaO－SiO2－FeO体系含鳞石英( SiO2)，伪硅灰石( CaSiO3)，硅钙石( Ca3Si2O7)，Ca2Fe2O5，固溶体相α'－Ca2SiO4和简单氧化物( AMonoxide)六个初晶区.升高温度可使液相区扩大，伪硅灰石( CaSiO3)，硅钙石( Ca3Si2O7)及α'－Ca2SiO4的初晶区缩小，Ca2Fe2O5及Ca3Si2O7的初晶区消失.

( 2) CaO－SiO2－P2O5体系主要含CaO，SiO2，CaSiO3，Ca3( PO4)2，Ca3Si2O7及α'－Ca2SiO4等初晶区.1 573 K下，当SiO2含量小于40%，CaO含量在60%～75%范围内时，会出现α'－Ca2SiO4和Ca3( PO4)2的共存相.当温度升至1 773 K时，Ca3( PO4)2初晶区的范围变大，而且存在液相与α'－Ca2SiO4，Ca3( PO4)2的共存区域.

( 3) CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO体系中含液相区、液相与固相的共存区、固相与固相的共存区等，可生成CaO，SiO2，CaSiO3，α'－Ca2SiO4，Ca3SiO5，Ca3Si2O7，Ca3( PO4)2，Ca2Fe2O5等物相.升高温度可使液相区，SiO2及Ca3( PO4)2的初晶区扩大，α'－Ca2SiO4及CaSiO3的初晶区缩小，Ca2Fe2O5及Ca3Si2O7的析晶区消失.

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Research on the thermodynamic properties of CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO oxide system under low oxygen partial pressure

Su Chang，Lv Ningning，Shen Qiankun，Yang Jinxing，Wu Liushun
( School of Metallurgical Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan 243002，China )

Abstract:The multi phase flux dephosphorization technology is an important method for the converter smelting.However the thermodynamic properties of related slag system are less seen in the publications.Therefore，CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO slag systems phase diagrams at a low oxygen partial pressure( 1 mPa) were plotted through the thermodynamic software package FactSage.Effects of temperature on equilibrium phase relations and the liquides were analyzed.The results showed that temperature increase can enlarge the liquid region and the primary phase field of Ca3( PO4)2，so cause reduction of the α'－Ca2SiO4field and disappearance of Ca2Fe2O5.The liquid region is reduced and shifted toward the high－Fe area the oxygen partial pressure decrease.CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO slag systems contain a large coexistence zone of α'－Ca2SiO4and Ca3( PO4)2，especially the three phase regions of α'－Ca2SiO2，Ca3( PO4)2and Ca2Fe2O5can greatly promote formation of 2CaO·SiO2－3CaO·P2O5solid solution.

Key words:low oxygen partial pressure; CaO－SiO2－P2O5( 10%)－FeO system; phase diagram caclulation; 2CaO·SiO2－3CaO·P2O5solid solution

通讯作者:吕宁宁( 1985—)，男，讲师，E－mail: lvning198565@163.com.

作者简介:苏畅( 1981—)，女，讲师，E－mail: suchang9@ sina.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助( 51374006) ;安徽工业大学青年教师科研基金( RD14100503) ;大学生2014省级创新创业项目( SA15100028) ;安徽省教育厅高校自然科学研究项目( KJ2016A089).

收稿日期:2015-10-26.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.006

中图分类号:TF 711

文献标识码:A

文章编号:1671-6620( 2016) 01-0033-06