铜印迹壳聚糖/活性炭复合膜的制备及其吸附性能

毕韶丹,郭　静,李志华,徐冬梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159)



铜印迹壳聚糖/活性炭复合膜的制备及其吸附性能

毕韶丹,郭静,李志华,徐冬梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159)

摘要：微波辐射下，以戊二醛为交联剂、Cu(2+)为印迹模板，制备壳聚糖/活性炭复合印迹(CCTS)膜。通过扫描电镜对复合印迹膜的结构进行表征，显示膜表面粗糙。CCTS对Cu(2+)静态吸附条件为：pH=5.5、初始浓度为300mg/L，吸附剂投加量为0.05g，震荡吸附240min，最大吸附量为150.8mg/g。二元离子体系的选择性吸附结果表明，CCTS对Cu(2+)的吸附具有选择性。

关键词：壳聚糖；活性炭；分子印迹技术；交联；选择性吸附

近年，工业发展迅速，重金属离子污染日益严重。重金属具有高毒性和难生物降解性，其污染持续时间长、影响范围广，并通过食物链传递最终危害人体健康。目前，处理重金属离子的方法中，吸附法[1]是一种操作简单、处理量大、出水水质好的物理化学方法。本研究使用的壳聚糖，是一种吸附剂新材料,因其来源广泛，天然环保，又不带来二次污染[2-3]，受到研究者的普遍关注。壳聚糖分子链上有大量的羟基和氨基，能有效吸附水体中的金属离子，但在弱酸条件下，壳聚糖会溶解，需要通过改性等降低其酸溶性。本研究中，将活性炭与壳聚糖复合，通过分子印迹和交联法，制备了Cu2+印迹壳聚糖/活性炭复合膜。活性炭的加入提高了复合膜的吸附量和机械强度。分子印迹技术[4-5]增加了复合膜中与Cu2+相匹配的结合位点，提高吸附量的同时，还增加了其对Cu2+吸附的优先选择性。

1实验部分

1.1主要仪器

1.1.1仪器

MAS-3型微波合成反应仪(上海心仪微波化学科技有限公司)、X-650型扫描电子显微镜(北京第二光学仪器厂)、TSA-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.1.2试剂

壳聚糖(脱乙酰度≥90%)浙江金壳生物化学有限公司、戊二醛、硫酸铜、氢氧化钠、活性炭等均购自国药集团化学试剂有限公司，以上药品均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1活性炭/壳聚糖印迹复合膜的制备

(1)活性炭的活化：将活性炭在500℃马弗炉中活化1h，研磨，过筛，在干燥器中保存备用。

(2)CTS膜的制备：5.0g的壳聚糖粉末溶于200mL 3%的乙酸中配制成2.5%的壳聚糖溶液。向三口瓶中依次加入25mL 2.5%的壳聚糖溶液和0.12g活性炭粉末，超声波分散均匀，再加入1.5mL 1%的戊二醛，三口瓶置于微波反应器中， 300r/min下，45℃微波辐射6min，冷却后，吸取溶液在载玻片上流延成膜,60℃下干燥2h，用3%的NaOH溶液揭膜，用无水乙醇和去离子水冲洗至中性，室温干燥，得壳聚糖/活性炭复合膜(CTS)。

(3)CCTS膜的制备：将CTS膜放入50mL的300mg/L的Cu2+中震荡吸附至饱和，蒸馏水洗去表面附着Cu2+，干燥备用。称取0.05g干燥膜于三口瓶中，加入1mL戊二醛和24mL蒸馏水，45℃微波辐射11min，膜取出后蒸馏水冲洗，0.1mol·L-1的HCL溶液洗，至溶液中检测不到Cu2+，3%NaOH溶液碱化0.5h，蒸馏水清洗至中性，烘干得到壳聚糖/活性炭复合印迹膜(CCTS)。

实验中用到的壳聚糖膜(CS)是2.5%壳聚糖溶液直接流延所得。

1.2.2表征

扫描电镜SEM：将干燥的样品用导电胶固定在SEM样品座上，然后在其表面喷金，用扫描电镜观测样品的形貌。加速电压为20kV。

1.2.3吸附实验

将吸附剂投加到50mL的200mg/L的Cu2+溶液中，恒温振荡吸附一定时间，用原子吸收光度法测定Cu2+浓度，利用如下公式计算吸附量：

q=(C0-Ce)V/W

式中：q为吸附容量(mg/g)；C0、Ce分别为吸附前、后Cu2+的浓度(mg/L)；W为吸附剂的干重(g)；V为溶液体积(L)。

1.2.4吸附选择性

配制金属离子浓度均为300mg/L 的二元混合溶液，投加一定量的CCTS或CTS，吸附4h，用原子吸收光度法测定各离子浓度并计算其吸附量。

2实验结果

2.1表征

按1.2.2方法进行电镜扫描，图像见图1.

图1　CCTS膜的SEM图

由图1可知，CCTS膜表面凸凹不平，有很多的凸点增大了其比表面积，有助于吸附的完成。

2.2静态吸附的影响条件

2.2.1pH的影响

按照1.2.3的方法，考察溶液pH对吸附量的影响，如图2所示。

从图2可见，pH对吸附量的影响较大。随着pH逐渐升高，[H+]浓度不断减小，氨基质子化程度降低，可吸附Cu2+的位点逐渐增多，吸附量逐渐增加。当pH=6时，Cu2+发生水解，产生沉淀。综合选择pH=5.5。

图2　pH对吸附量的影响

2.2.2投加量的影响

按照1.2.3的方法，pH=5.5，考察吸附剂投加量对吸附量的影响，结果见图3。

图3　投加量对吸附量的影响

从图3可以看出，随着吸附剂投加量的增加，吸附量逐渐减少，吸附率逐渐增加，但是在吸附剂从0.04g增加到0.05g时，吸附量减少的较少吸附率却有很大的提高，说明利用率比较高，为了保证其吸附性能，选择最佳投加量为0.05g，吸附量达到61.4mg/g。

2.2.3初始浓度的影响

按照1.2.3的方法，pH=5.5，投加量0.05g，考察初始浓度对吸附量的影响，结果见图4。

从图4中可知，随着初始浓度的不同，吸附量有很大的改善，浓度的增加，吸附量也不断地提高，在200～300 mg/L的Cu2+溶液中，其变化最大，在300 mg/L以后，吸附量没有明显的变化，所以实验选用300mg/L为较佳的Cu2+溶液浓度。

2.2.4时间条件的影响

按照1.2.3的方法，pH=5.5、投加量0.05g、初始浓度为300mg/L ，考察时间对吸附量的影响，结果见图5。

图4　溶液初始浓度对吸附量的影响

图5　吸附时间对吸附量的影响

图5显示，在240min之前吸附的速率较大，吸附量不断升高，而到达240min时，吸附速率变化率减小，吸附量较以后变化值变化不大且240min后吸附量变化较小，所以选择240min最佳。

静态吸附的优化条件为： 溶液pH=5.5、铜离子初始浓度为300mg/L，吸附剂投加量为0.05g，震荡吸附240min，吸附量可达150.8mg/g。

2.3二元离子选择性吸附

根据1.2.4方法进行实验，结果见表1。

利用分子印迹技术所制备的CCTS，其表面留有几何大小、结合基团的位置与Cu2+相匹配的特定立体孔穴。由表1的数据可以看出，在二元离子体系中，与CTS相比CCTS对Cu2+的吸附量分别提高了：17.65%、40.26%、48.82%。而CCTS对共存离子的吸附量分别下降了65.04%、51.64%和52.24%。出现这种情况的主要原因是，Pb2+(77.5pm)、Zn2+(74pm)的离子半径均大于Cu2+(73pm)的离子半径，其离子不能进入孔穴被吸附；Ni2+(69pm)的离子半径较小，可以进入到Cu2+的立体孔穴中，但由于其配位基团位置与Cu2+的不相匹配，CCTS还是优先选择吸附了Cu2+，而对Ni2+的吸附量较小。

表1　二元离子体系吸附结果　mg/g

2.4不同吸附剂的吸附能力比较

按1.2.3方法，调节pH=5.5，分别测定CS、CTS和CCTS膜对Cu2+的吸附量，结果见表2。

表2不同吸附剂对Cu2+的吸附容量

吸附剂吸附剂投加量/g吸附时间/min吸附容量/(mg/g)CS膜0.0524080.6CTS膜0.05240117.4CCTS膜0.05240150.8

由表2可知， CTS较CS的吸附量提高了45.65%，说明壳聚糖中复合活性炭后，活性炭使壳聚糖膜表面形成的大量小凸起，增加了吸附剂的比表面积，使其吸附量明显增大。CCTS较CTS的吸附量提高了28.45%，说明采用分子印迹技术制备的CCTS膜，不仅能增加其对Cu2+吸附的优先选择性，还能提高其对Cu2+的吸附量。

3结论

利用分子印迹技术制备了CCTS膜，扫描电镜结果显示，吸附膜表面粗糙、比表面积大。静态吸附条件优化结果是：25℃、pH为5.5、在50mL浓度为300mg/L Cu2+溶液中，投加0.05g吸附剂，吸附240min，吸附量可达150.8mg/g。在二元金属离子体系中，CCTS膜对Cu2+的吸附具有优先选择性，对共存离子的吸附能力大大降低，分子印迹技术不仅能增加吸附剂的选择性，还能提高其吸附能力。

参考文献：

[1]Bailey S E,O lin T J,B ricka R M,et al.A review of potent ially low - cost sorbents for heavy metals [J].Water Research,1999(33):2469-2477.

[2]P E Podzus,M V Debandi,M E Daraio.Copper adsorption on magnetite-loaded chitosan microspheres:A kinetic and equilibrium study[J].Physica B,2012(407):3131-3133.

[3]Babel S,Kurniawan T A.Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contam inated water [J].Jou rnal of Hazardous Materials,2003(97):219-229.

[4]胡巧开，杨红杰，陈自达．壳聚糖对二甲酚橙的吸附[J]．印染助剂，2006，23(6)：36-37．

[5]王颖，李楠.分子印迹技术及其应用[J].化工进展，2010，29(12)：2315-2321.

(责任编辑：马金发)

Preparation and Adsorption Performance of Copper Imprinted Chitosan / Activated Carbon Composite Film

BI Shaodan，GUO Jing，LI Zhihua，XU Dongmei

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159，China)

Abstract：Microwave radiation to glutaraldehyde is used as crosslinking agent,Cu(2+ )imprinted template is used for the preparation of chitosan/activated carbon composite blot (CCTS) film.By scanning electron microscopy structure of the composite imprinted membranes,it is shown that the film surface is rough.CCTS on Cu(2+ )static adsorption condition is:pH=5.5,initial concentration of 300mg/L,adsorbent dosage of 0.05g,shock absorption 240min,the maximum adsorption capacity of 150.8mg/g.Selective adsorption results show that CCTS have selectivities to adsorpt Cu(2+).

Key words：chitosan;molecular imprinting technolog;selective adsorption;crosslinked

中图分类号：X52

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0089-04

作者简介：毕韶丹(1968—)，女，副教授，研究方向：水处理及天然高分子材料。

收稿日期：2014-10-28