新型多氮杂环阳离子十氢十硼酸盐的合成、表征及热性能

薛云娜, 王为强, 李娇毅, 陆居有, 吕 剑

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

十氢十硼酸双四乙基铵[14],自制,含量98.2%; 盐酸,分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 阳离子交换树脂,D001型,工业级,西安电力树脂厂; 3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1-H-1,2,3-三唑、苯并1,2,3-三唑及1-甲基咪唑等试剂均为分析纯,上海迈瑞尔化学技术有限公司; 乌洛托品,分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司。

瑞士BRUKER公司AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪; 德国Bruker 60 SXR红外分光光度仪(KBr压片); 美国PE-2400型元素分析仪; TA910S型DSC仪; 美国 TA 公司TGA2950型热重仪。

2.2 实验过程

2.2.1 合成路线

目标化合物的合成路线见Scheme 1。

2.2.3 多氮杂环阳离子十氢十硼酸盐的合成

中间体十氢十硼酸的合成与表征: 经盐酸酸化的阳离子交换树脂,采用十氢十硼酸双四乙基铵(1)水溶液制备十氢十硼酸水溶液,经分析确定含量以备用。为表征其结构,将其减压浓缩得到白色固体,为一水合十氢十硼酸(2)。IR (KBr,ν/cm-1): 3510,2478,1029。

Scheme 1 Synthesis of the heterocyclium decahydrodecaborates

目标化合物典型的合成步骤: 将化学计量比的氮杂环化合物或乌洛托品溶解于去离子水中,室温下滴加至十氢十硼酸的水溶液中,搅拌反应完全后,将反应液减压蒸干,所得固体经乙醇重结晶,得到目标产物3a～3f,纯度大于98%(HPLC),得率分别为91.2%、91.0%、90.3%、91.6%、91.3%及90.4%。

2.2.4 热稳定性试验条件

DSC及TG曲线的测定条件均为动态氮气气氛, 氮气流量 100 mL·min-1; 测量温度范围为50～500 ℃; 升温速率10 ℃·min-1; 试样量约 1.5 mg; 试样皿为铝盘。

2.2.5 多氮杂环阳离子十氢十硼酸盐的结构表征

采用核磁共振谱、红外光谱及元素分析等手段对所得产物进行了结构表征(如表1)。结果表明产物的结构数据与理论分析相吻合,因此所得产物均为目标化合物。

3 结果与讨论

3.1 氮杂环阳离子十氢十硼酸盐的结构

1-H-1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑及咪唑等均为具有芳香性富π电子的五元氮杂环,具有弱碱性,与强酸反应形成正电荷在五元环上离域的一价阳离子[16]。乌洛托品为六个次甲基与四个仲胺基组成的笼状结构,其与强酸成盐形成一价阳离子[11]。

在十氢十硼酸盐的红外特征吸收峰中,3100 cm-1左右的峰为芳香性氮杂环阳离子的C—H伸缩振动。乌洛托品阳离子中亚甲基的C—H伸缩振动为2953 cm-1及2873 cm-1。十氢十硼酸盐中硼笼上B—H的伸缩振动在2450～2500 cm-1之间,不同结构的阳离子与硼笼阴离子的作用力不同,导致其峰值不同。

十氢十硼酸阴离子为双加帽四棱柱型的笼状结构,根据硼原子在笼上的不同位置分为赤道硼与顶硼,因此硼笼上的氢原子分为两组,个数分别为8和2。由于阳离子结构不同,导致各化合物硼笼上氢原子的化学位移不同。赤道硼上的8个氢原子化学位移-0.5～0.3之间,为多重宽峰。顶硼上的2个氢原子化学位移在2.4～4.0之间,裂分为四重尖峰。此外,分子中活泼氢在核磁氢谱中表现为较矮的宽峰,化学位移在8～15之间,其位置由于阳离子对其作用力不同而改变。

十氢十硼酸双乌洛托品盐的核磁氢谱在4.817处存在24个氢原子的单峰,碳谱为71.79的一组碳,表明该阳离子中的正电荷是高度离域于笼形结构的,与文献中其它乌洛托品盐结果一致[15]。

3.2 多氮杂环阳离子十氢十硼酸盐的热性能

采用DSC和TG分析了目标化合物(3a～3f)的热性能,结果如图1所示。

从图1中的DSC-TG曲线可以看出,化合物3a、3b及3e均具有先熔化后分解的热特征曲线。其熔化峰值温度分别为116.5 ,72.8 ℃及201.5 ℃。分解峰值温度分别为232.6 ,274.6 ℃及219.4 ℃。其中化合物3b熔点最低,在72.8 ℃即可熔化为液体,且热分解温度较高,是一种热稳定性较好的含能离子液体。在化合物3a及3e的TG曲线中,分解失重后又出现增重现象,根据文献[14]研究结果可能是分解产物硼与载气中的微量氧气发生反应所致。化合物3b未出现增重,可能与其先熔化后分解的热性能有关,之后将进一步对其热分解机理进行研究。

表1 目标化合物的结构表征

Table 1 The structure characterization of target compounds

compoundIR(KBr)/cm-11HNMR13CNMRelementalanalysis/%[3-amino-1,2,4-triazolium]2[closo-B10H10](3a)3099,2989,2481,1694,1641,1569,1050,1022,950,865,642.7.842(br,s,4H),8.197(s,2H),2.506-3.337(m,2H),-0.551-0.187(m,8H);140.99,152.26C16.55(16.67)H6.23(6.25)N38.76(38.89)[4-amino-1,2,4-triazolium]2[closo-B10H10](3b)3127,2461,1633,1526,1455,1382,1194,1074,975,863,6198.429(s,4H),6.005(br,s,6H),2.498-3.362(m,2H),-0.533-0.199(m,8H)144.56C16.53(16.67)H6.23(6.25)N38.72(38.89)[1-H-1,2,3-triazolium]2[closo-B10H10](3c)3141,2905,2850,2499,2444,1561,1456,1130,1084,1028,969,77810.424(br,s,8H),7.970(s,4H),2.790-3.348(m,2H),-0.544-0.172(m,8H)130.52C18.43(18.60)H6.96(6.98)N32.36(32.48)[benzotriazolium]2[closo-B10H10](3d)3149,2466,1614,1473,1377,1288,1244,1117,1021,999,970,895,750,6249.584(br,s,8H),7.913-7.931(m,4H),7.444-7.462(m,4H),3.101-3.217(m,2H),-0.528-0.214(m,8H)139.22,125.87,115.36C40.12(40.20)H6.12(6.14)N23.29(23.46)[1-methylimidazolium]2[closo-B10H10](3e)3133,2493,1579,1541,1381,1276,1077,1009,754,62414.116(br,s,2H),7.649(s,2H),7.689(s,2H),3.870(s,6H),2.804-3.361(m,2H),-0.476-0.177(m,8H)136.33,123.60,120.31,35.90C33.64(33.80)H8.42(8.45)N19.54(19.72)[urotropinium]2[closo-B10H10](3f)2953,2873,2464,1461,1369,1265,1238,1008,814,6738.075(br,s,2H),4.817(s,24H),2.778-3.326(m,2H),-0.519-0.174(m,8H)71.79C35.86(36.00)H8.97(9.00)N27.89(28.00)

Note: the data in parentheses of elemental analysis is theoretical value.

图1 3a～3f的DSC-TG曲线

Fig.1 DSC-TG curves of compounds 3a-3f

图1化合物3c的DSC-TG曲线中,峰值为77.1 ℃的吸热峰对应6%失重,176.1 ℃的放热峰对应10%的失重。前者推测为化合物吸附水蒸发吸热,后者对应化合物分解放热过程,之后187 ℃的肩峰对应4%的增重,可能是分解产物硼与载气中的微量氧气发生反应所致。

图1中化合物3d及3e的DSC-TG曲线较相似,二者均未出现熔化峰,受热后直接出现分解。其中化合物3d的分解峰值温度为211.0 ℃。在3e的DSC曲线中有两个分解放热峰,分别为164.9 ,195.4 ℃,对应于TG曲线中有两个快速失重阶段,表明该化合物热分解为两个主步骤,之后又逐渐增重,对应分解产物硼的氧化现象。

3.3 氮杂环阳离子对多面体硼氢酸盐热稳定性的影响

以上六种化合物的热分解温度从高到低依次为双(4-氨基-1,2,4-三唑鎓)十氢十硼酸盐(3b)>双(3-氨基-1,2,4-三唑鎓)十氢十硼酸盐(3a)>双(1-甲基-咪唑鎓)十氢十硼酸盐(3e)>双(苯并三氮唑鎓)十氢十硼酸盐(3d)>双(1-H-1,2,3-三唑鎓)十氢十硼酸盐(3c)>双乌洛托品十氢十硼酸盐(3f)。可以看出阳离子结构对化合物稳定性影响显著。阳离子的稳定性与其正电荷的离域程度及电子云密度有关,对于芳香性五元杂环阳离子,正电荷高度离域,且电子云密度较高。乌洛托品阳离子结构中虽然正电荷离域于笼型结构,但碳氮单键电子云密度较低,因此热分解温度较低。

化合物3a与3b的阳离子主体结构均为1,2,4-三氮唑,氨基在4位时,热稳定性高于氨基在3位。这是由于3-氨基-1,2,4-三唑中4位上N—H的存在使其与4-氨基-1,2,4-三唑相比碱性较弱[16],因此与强酸十氢十硼酸所成离子盐稳定性较低。

化合物3d与3c相比热稳定性较高,这是由于前者分子中引入了电子云密度高、热稳定好的苯环结构,苯环与1,2,3-三氮唑阳离子结构形成超共轭,因而具有较高的稳定性。

4 结 论

(1)通过十氢十硼酸与碱性氮杂环化合物反应合成了六种含三唑、咪唑及乌洛托品阳离子结构的新型十氢十硼酸盐,并通过红外、核磁及元素分析对其结构进行了表征。

(2)采用DSC和TG曲线表征了所合成十氢十硼酸盐的热性能,结果表明该类化合物均具有较好的热稳定性,热分解温度为164.9～363.9 ℃。其中双(4-氨基-1,2,4-三唑)十氢十硼酸盐熔点较低(72.8 ℃),热分解温度较高(274.6 ℃),是一种热稳定性较好的含能离子液体。

(3)阳离子结构对十氢十硼酸盐热稳定性影响显著。阳离子前体氮杂环化合物碱性较强、电子云密度较高均有利于提高化合物热分解温度。

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