粗AP形貌缺陷对丁羟推进剂燃烧和力学性能的影响

朱立勋, 刘晋湘, 梁 蓓,3, 陈建军, 严伍启, 廖 昕

(1. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094; 2. 西安北方惠安化学工业有限公司, 陕西 西安 710302;3. 北京理工大学, 北京 100081)

1 引 言

丁羟(HTPB)推进剂是综合性能优异的复合固体推进剂[1-2],在HTPB推进剂中,氧化剂含量占有较大的比例,它所起的作用有: ①提供推进剂燃烧所需要的氧; ②控制其粒度的大小及其配比来调节推进剂的燃烧速度; ③在粘合剂基体中起固体填料作用,从而提高推进剂的模量[3]。

高氯酸铵(AP)根据粒度的大小可分为粗AP、细AP和超细AP。粗AP通常分为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三种类型,粒度分别为40～60目、60～80目和100～140目。细AP为5～20 μm,超细AP为1 μm以下,与细AP和超细AP相比,粗AP粒度较大,同质量下比表面积较小,但通常在配方中所占质量分数较高。随着发动机燃烧室环境因素的变化,粗AP颗粒的变化更为复杂,从而影响HTPB推进剂的燃烧稳定性。刘子如[4]采用热分析与红外联用技术对高氯酸铵的热分解机理进行了研究,提出了“局部化学”理论: 粗颗粒AP晶体表面的缺陷、裂纹等力场不饱和点是AP晶体分解潜在的活化中心,对AP的分解起加速作用。国内外科研工作者[5-9]对不同粒度AP的热分解机理、热分解特性进行了大量研究,并建立了AP/HTPB推进剂稳态燃烧模型[10-11],研究表明不同粒度的AP对HTPB推进剂的燃烧性能影响不同,AP晶体粒度和缺陷都会对其热分解行为产生影响,同时粗AP对外界环境的变化更加敏感,但关于粗AP颗粒形貌缺陷对推进剂性能的影响鲜有报道。为此，本研究通过观察粗AP的表面形貌,研究其形貌缺陷对HTPB推进剂燃烧性能和力学性能的影响。

2 实验部分

2.1 原材料

HTPB推进剂配方中所用AP均为球形,常选择如下三种规格: 粗AP为40～60目(Ⅰ型)和100～140目(Ⅲ型),细AP为16～18 μm,三种AP占比为60∶25∶15。形貌有缺陷粗AP(以下简称为AP-1),襄樊东方宇星高铵盐有限责任公司; 形貌无缺陷粗AP(以下简称为AP-2),大连氯酸钾厂; 端羟基聚丁二烯(HTPB),数均分子量为4148,羟值为0.48 mmol·g-1,黎明化工研究设计院有限责任公司; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),[NCO]含量为9 mmol·g-1,德国拜耳公司; 癸二酸二辛脂(DOS),分析纯,营口天元化工研究所股份有限公司; 铝粉(Al),粒度为13 μm,西安航天动力厂; 黑索今(RDX),粒度58 μm,甘肃银光化学工业集团有限公司。

2.2 仪器和表征

形貌表征: 美国FEI公司Quanta 750型扫描电镜。表征条件: 电压20 kV,距离7.5 mm,样品表面进行喷金处理。

力学性能: 采用国军标GJB770B-2005方法413.1,并通过日本岛津AG-IS 50kN电子材料试验机分别在20,50,-40 ℃下对推进剂样品试件进行测试,拉伸速度为100 mm·s-1。

燃烧性能: 采用国军标GJB770B-2005方法706.2,将样品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的药条,然后通过西安电子科技大学AE-2000C型水下声发射法燃速测试系统测定燃速。每批次推进剂样品分别采集3,4,5,8,12,15,18,20 MPa下的燃速,每个压强下测定五根药条,然后求出算术平均值。为保证数据的准确性,共进行了6个批次的测试。

2.3 HTPB推进剂组成及其制备

HTPB推进剂组成(质量分数)为: HTPB 7%,Al 14%,AP 65%,RDX 9%,其它组份包括IPDI、DOS等占5%。

样品制备: 将HTPB粘合剂、Al粉、粗AP、细AP、RDX和其它组分依次加入5L立式混合机中并搅拌均匀,然后进行真空浇注,最后在烘箱内于50 ℃下固化7天,放置一段时间后进行测试。添加AP-1的推进剂为DC-AP,添加AP-2的推进剂为NC-AP。为保证试验的准确性,每种推进剂进行6次重复性试验,各性能结果为6次试验测试结果的平均值。

3 结果和讨论

3.1 AP-1与AP-2晶体形貌分析

为排除两种粗AP粒度的差别,消除其对HTPB推进剂燃烧性能和力学性能的影响,分别对AP-1和AP-2的理化性能和粒度进行了表征,结果见表1。

表1 AP-1和AP-2晶体的理化性能及粒度

Table 1 Physical and chemical properties of AP-1 and AP-2

APmassfraction/%valueofpHwatermassfraction/%ironmassfraction/%D50/μmrequirements≥99.54.3～5.8≤0.05≤0.001/AP-1Ⅰ99.674.80.00250.0008412.9AP-1Ⅲ99.694.90.00270.0007153.4AP-2Ⅰ99.714.90.00260.0007405.3AP-2Ⅲ99.885.00.00240.0006157.5

由表1可以看出,AP-1和AP-2的理化性能基本相同,符合AP验收规范GJB617A-2003的指标要求。因此,在排除粒度的影响后,通过SEM观察了AP-1以及AP-2的表面形貌,结果如图1和图2所示。

a. irregularity, 500× b. holes, 500×

c. microcracks, 4000× d. precipitation of crystallization, 2000×

图1 AP-1晶体形貌SEM图

Fig.1 SEM images of AP-1 crystal morphology

a. neat morphology, 100× b. regularity, 100×

图2 AP-2晶体形貌SEM图

Fig.2 SEM images of AP-2 crystal morphology

图1a中AP晶体存在凹穴; 图1b中AP晶体存在孔洞; 图1c中AP晶体表面存在微裂纹; 图1d中AP晶体表面出现晶析现象。由图1可知AP-1晶体球形度差,表面凹凸不平,并且存在褶皱和沟纹的缺陷。这些缺陷的产生是由于: ①AP在溶剂中生长时产生的初始缺陷(溶剂夹杂而形成的凹穴); ②晶体生长过程中的初始缺陷(晶体产生孔洞,但没有明显的颗粒破碎); ③过饱和度、搅拌速度和养晶时间控制不当[12]。由图2可见,AP-2晶体表面规整,无析晶覆盖,形貌良好,无明显孔洞和凹穴,粒度分布均匀。

3.2 AP晶体缺陷对推进剂燃速的影响

采用水下声发射法研究了AP-1和AP-2对推进剂静态燃速的影响,并根据Vieille经验公式(式(1))[12],计算不同压强段的压强指数,结果如表2和图3所示。

γ=apn

(1)

式中,γ代表燃速,mm·s-1;a为前置系数;p代表压强,MPa;n代表压强指数。

由表2和图3看出: 添加AP-1和AP-2的推进剂在3～12 MPa压强段燃速变化基本相同,压强指数分别为0.38和0.35。当压强大于12 MPa后,含AP-1的推进剂的燃速明显大于含AP-2的推进剂。这是由于低压时推进剂内AP所受的挤压、剪切作用还不足以破坏AP晶体的整体结构,即使粗AP存在一定的缺陷,其对推进剂燃速的影响表现并不明显。高压时,由于强大的挤压、剪切作用会使原本存有缺陷的粗AP晶体更容易在燃烧前造成一定的破碎。针对图1的四类缺陷,由于外界的刺激可能会导致两种结果: 一是对粗AP有不规则凸起斑块和表面附着有微小析晶的,外界作用会使凸起斑块被冲落,附着的晶析会被剥离而散落; 二是对表面存在凹穴、孔洞及裂纹的粗AP更容易在外界作用下,产生应力集中,使得粗AP颗粒整体破裂。这两种结果都伴随着推进剂燃烧进程使得AP-1粒度下降,燃烧表面积及表面能增大,促使推进剂在燃烧时燃速有所增加。因此,粗AP缺陷的存在,在相对高的压强下是加剧粗AP热分解和推进剂燃速升高的重要原因。

表2 AP-1和AP-2对推进剂样品静态燃速的影响

Table 2 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate of HTPB propellant

propellantγ/mm·s-13MPa4MPa5MPa8MPa12MPa15MPa18MPa20MPan3～20MPa3～12MPaDC-AP(AP-1)6.507.647.919.5811.2712.7814.2916.350.450.38NC-AP(AP-1)6.907.668.349.7411.2812.1513.0613.930.360.35

图3 添加AP-1和AP-2的推进剂燃速和压强指数对比图(3～20 MPa)

Fig.3 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate and pressure exponent of HTPB propellant(3-20 MPa)

为具体分析粗AP晶体缺陷对高圧段(12～20 MPa)燃速和压强指数的影响,将高压强段的数据单独绘制图形,并计算其压强指数,结果如图4所示。

由图4可以看出,添加AP-1的推进剂在高压强段(12～20 MPa)的燃速增幅为5.08 mm·s-1,压强指数达到0.70,与添加AP-2推进剂相比,增幅达75%。这是由于AP晶体存在表面不规则、晶析、凹穴、孔洞及微裂纹等缺陷时,随着压力的增高,加大了AP破碎的程度。在狭细裂纹中的燃烧将导致裂纹中压力的急剧上升。在裂纹进口处点火,火焰峰扩展速率增大并达到最大值,然后在靠近裂纹顶点处减速,最大火焰锋传播速度随着推进剂燃速增大而增大,裂纹腔中最大压力随着燃速的增大而增大[13]。在所研究的推进剂样品中,推进剂的燃速与压强指数变化主要由AP的燃烧控制[14]。文献[15-17]研究结果表明,随着压强的增加,推进剂的分解反应速度主要由气相反应过程控制,AP是气相反应的主要参与者,压强的增加,AP分解放热时间缩短,放热速度提高,放热焓加大。因此,粗AP缺陷的存在使得气相反应程度变得更为剧烈,是导致推进剂燃速增高及高压强段压强指数增大的原因。

图4 添加AP-1和AP-2的推进剂高圧强段燃速和压强指数对比图(12～20 MPa)

Fig.4 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate and pressure exponent of propellant at high pressure(12-20 MPa)

3.3 AP的缺陷对推进剂力学性能的影响

测试了两种推进剂的力学性能,结果见表3。

表3 添加AP-1和AP-2的HTPB推进剂的力学性能

Table 3 Mechanical properties of HTPB propellant with AP-1 and AP-2

propellantT/℃σm/MPaεb/%εm/%shorehardness/ADC-AP(AP-1)200.9451.146.273500.6355.853.668-402.3662.250.290NC-AP(AP-2)200.9352.747.168500.6158.455.364-402.2566.752.394

从表3可以看出,在20,50,-40 ℃时,HTPB推进剂的拉伸强度由0.94,0.63,2.36 MPa变化为0.93,0.61,2.25 MPa,最大伸长率由47.1%、55.3%、52.3%变为46.2%、53.6%、50.2%。由此可以说明,粗AP晶体形貌缺陷对HTPB推进剂的力学性能影响不大。

4 结 论

(1)粗AP形貌存在缺陷时,HTPB推进剂在低压强段(3～12 MPa)与无缺陷粗AP添加的推进剂相比燃速变化规律基本相同,3～12 MPa下的燃速范围分别为6.50～11.27 mm·s-1和6.90～11.28 mm·s-1,压强指数分别为0.38、0.35; 但在高压强段(12～20 MPa),其燃速变化范围由11.27～13.93 mm·s-1扩大到11.28～16.35 mm·s-1,其压强指数也从0.40提高至0.70,提高了0.30。

(2)粗AP形貌缺陷对推进剂的力学性能影响较小,20 ℃、50 ℃拉伸强度变化小于0.02 MPa,最大伸长率变化小于1.9%; -40 ℃拉伸强度变化0.11 MPa,最大伸长率变化2.1%。

参考文献:

[1] 庞爱民, 郑剑. 高能固体推进剂技术未来发展展望[J]. 固体火箭技术, 2004, 27(4): 289-293.

PANG Ai-min, ZHENG Jian. Prospect of the research and development of high energy solid propellant technology[J].Journalofsolidrockettechnology, 2004, 27(4): 289-293.

[2] 周学刚. 高能量特性丁羟推进剂研究[J]. 推进技术, 1996, 16(2): 71-76.

ZHOU Xue-gang. A research on HTPB propellant with high performance[J].JournalofPropulsionTechnology,1996, 16(2): 71-76.

[3] 张端庆. 固体火箭推进剂[M]. 北京: 兵器工业出版社, 1991: 25-26.

ZHANG Duan-qing. Solid rocket propellant[M]. Beijing: The Publishing House of Ordnance Industry, 1991: 25-26.

[4] 刘子如. 高氯酸铵的热分解[J]. 含能材料, 2000, 8(2): 75-79.

LIU Zi-ru. The thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2000, 8(2): 75-79.

[5] 李珊. 球形高氯酸铵的制备与表征及其热分解研究[D]. 北京: 北京理工大学, 2015.

LI Shan. The research on preparation andcharacterization of spherical ammonium perchlorate and its thermal decomposition properties[D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2015.

[6] 樊学忠, 李吉祯, 付小龙, 等. 不同粒度高氯酸铵的热分解研究[J]. 化学学报, 2007, 1: 39-41.

FAN Xue-zhong, LI Ji-zhen, FU Xiao-long, et al. Thermal decompositions of ammonium perchlorate of various granularities[J].ActaChimicaSinica, 2007, 1: 39-41.

[7] 陈景蕙, 利风祥. 过氯酸铵粒度对丁羟复合固体推进剂侵蚀燃烧的影响[J]. 推进技术, 1989, 4(2): 75-79.

CHEN Jing-hui, LI Feng-xiang. Effects on erosive burning of AP particle size in HTPB composive solid propellants[J].JournalofPropulsionTechnology, 1989, 4(2): 75-79.

[8] 孙培培, 王晓峰, 南海, 等. 落锤冲击加载下炸药基体内不同粒度AP颗粒破碎特征[J]. 含能材料, 2015, 23(1): 53-56.

SUN Pei-pei, WANG Xiao-feng, NAN Hai, et al. Fracture feature of AP grains different sizes within explosive substrate under drop hammer impact loading[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(1): 53-56.

[9] 田轩, 王晓峰, 郭昕, 等. 用ESEM技术研究AP的热分解反应[J]. 火炸药学报, 2011, 34(5): 54-57.

TIAN Xuan, WANG Xiao-feng, GUO Xin, et al. Thermal decomposition reaction of AP by ESEM[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2011, 34(5): 54-57.

[10] Condon J A, Osborn J R. The effect of oxidizer particle size distribution on the steady andnonsteady combustion of composite propellants. AD-A056842,1978.

[11] 张炜, 朱慧. AP复合固体推进剂稳态燃烧模型综述[J]. 固体火箭技术, 1994, 1: 38-45.

ZHANG Wei, ZHU Hui. A review of AP composite solid propellant steady combustion models[J].Journalofsolidrockettechnology, 1994, 1: 38-45.

[12] 陈鹏万,黄风雷. 含能材料损伤理论及应用[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2006.

CHEN Peng-wan, HUANG Feng-lei. Damage theory and application of energetic materials[M]. Beijng: Beijing Insititute of Technology Press, 2006.

[13] 徐学文, 刑耀国, 彭军. 固体火箭发动机装药裂纹危险性研究综述[J]. 海军航空工程学院学报, 2007, 22(1): 101-118.

XU Xue-wen, XING Yao-guo, PENG Jun. Review of the research on the crack risk present in the solid rocket motor grain[J].JournalofNavalaeronauticalEngineeringInstitute, 2007, 22(1): 101-118.

[14] 刘德辉. 高氯酸铵/硝胺复合推进剂中主氧化剂地位的确定[J]. 固体火箭技术, 1991, 12(2): 86-89.

LIU De-hui. Determination of the main oxidant status of ammonium perchlorate/nitrate compound propellant[J].Journalofsolidrockettechnology, 1991, 12(2): 86-89.

[15] 鲁国林. 硝胺/高氯酸铵/丁羟推进剂高压燃烧特性[J]. 推进技术, 2003, 24(6): 571-576.

LU Guo-lin. Combustion property of Nitramine/AP/HTPB propellant under high pressures[J].JournalofPropulsionTechnology, 2003, 24(6): 571-576.

[16] 杨荣杰, 刘云飞, 谭惠民. 包覆高氯酸铵及其燃烧特性研究[J]. 兵工学报, 1999, 20(4): 306-309.

YANG Rong-jie, LIU Yun-fei, TAN Hui-min. Studies of coated ammonium perchlorate particle and its combustion property[J].ActaArmamentarii, 1999, 20(4): 306-309.

[17] 刘子如, 阴翠梅, 孔阳辉, 等. 高氯酸铵与HMX和RDX的相互作用[J]. 推进技术, 2000, 21(6): 70-73.

LIU Zi-ru, YIN Cui-mei, KONG Yang-hui, et al. Interaction of ammonium perchlorate with HMX and RDX during decomposition[J].JournalofPropulsionTechnology, 2000, 21(6): 70-73.