HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

王国强， 陆洪林， 党永战， 王 晗， 康 冰

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)

1 引 言

新型粘合剂端羟基聚醚(HTPE)是低易损性推进剂的关键组份之一。尽管粘合剂HTPE与目前常用的粘合剂无规共聚醚(PET)均是环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚，但是，两者分子结构有比较明显的区别[1-3]。有关HTPE粘合剂和HTPE固体推进剂的报道较多，汪存东等[4]研究了HTPE及其弹性体的性能，Comfort等[2,5]介绍了HTPE推进剂的研究进展，赵孝彬等[6]研究了HTPE推进剂慢速烤燃特性的影响因素。

FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)和FOX-12(N-脒基脲二硝酰胺)是近年来受世界各国关注的钝感含能材料，可应用于固体推进剂配方。FOX-7有低温和高温的热分解放热峰，金朋刚[7]、付秋菠等[8]均研究了FOX-7的低温放热分解的动力学参数，如表观活化能和指前因子等。刘子如[9]利用高温放热峰数据计算FOX-7的表观活化能和指前因子等; 刘翔等[10]研究了FOX-12的热分解动力学参数。高红旭等[11]研究了FOX-12热分解反应的动力学行为。但是有关新型粘合剂HTPE与FOX-7和 FOX-12混合体系热分解的报道较少。

由于推进剂配方包含多种组份，因此推进剂的热分解过程非常复杂，组份间相互作用更为复杂[9]。为了避繁就简，本研究利用差示扫描量热(DSC)法得到HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12二元混合体系在不同升温速率下热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式估算了HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的动力学参数,以期研究这种新型粘合剂对二元混合体系热分解的影响，为HTPE在低易损性推进剂配方的应用提供理论依据。

2 实验部分

2.1 原材料及样品制备

新型粘合剂HTPE: 数均分子量(Mn)为4081，羟值为4.847×10-4mol/g，平均官能度(fn)为1.98,水份含量为0.045%，黎明化工设计研究院责任有限公司提供。

FOX-7和FOX-12均为西安近代化学研究所提供。

将HTPE分别与FOX-7和 FOX-12各称量5 g在50 mL的烧杯中，加入30 mL丙酮(分析纯)，搅拌均匀，加热抽真空除去丙酮后得到混合体系样品。单一体系直接取样称量即可。

2.2 仪器和实验条件

DSC 204型差示扫描量热仪(德国NETZSCH公司)，样品质量为约0.500～1.000 mg，升温区间为50～350 ℃(对于单一体系，升温区间为50～500 ℃)，升温速率分别为2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1，N2气氛，流速为50 mL·min-1。

2950型TGA HR热重分析仪(美国TA Instruments Thermal Analysis公司) 样品质量为约1.500～2.000 mg，升温区间为50～500 ℃，升温速率为5.0,10.0,15.0,20.0 ℃·min-1，气氛为流动N2，流速为60 mL·min-1。

3 结果与讨论

3.1 HTPE的热分解特征和热分解动力学参数

3.1.1 HTPE的热分解特征

在10.0 ℃·min-1升温速率下，HTPE的DSC和TG-DTG曲线如图1。在DSC曲线上，HTPE在400.3 ℃有一极小的吸热峰，在450.7 ℃有一非常小放热峰，说明HTPE的放热过程比较缓慢，放热量非常小。在TG-DTG曲线上，HTPE的热分解只有一个失重过程: 从约140 ℃开始，到约450 ℃，失重过程结束，在378 ℃有一个失重峰，失重约97%。这说明HTPE热分解温度较高。

a. DSC

b. TG-DTG

图1HTPE的DSC和TG-DTG曲线

Fig.1DSC and TG-DTG curves of HTPE

图2为5.0,10.0,15.0,20.0 ℃·min-1升温速率下，HTPE的TG和DTG曲线。由图2可知，随着升温速率的升高，HTPE的热分解峰温向高温方向偏移，峰高增大。热分解过程仍为一个失重过程。

a. TG curves

b. DTG curves

图2不同升温速率下HTPE的TG和DTG曲线

Fig.2TG and DTG curves of HTPE at different heating rates

3.1.2 HTPE的热分解动力学参数

根据Kissinger的特定反应机理模式[12]，在不同升温速率下，最大热分解反应处的转化率α基本是相同的，利用特征温度Tm的直观性，来判断反应速率的变化情况。从DSC曲线测得不同升温速率时最大热分解速率对应的峰温Tm，由Kissinger公式计算表观活化能，即:

(1)

式中:EK为表观活化能，kJ·mol-1;Tm为热分解峰温，K;AK为指前因子，s-1;β为升温速率，℃·min-1;R为气体常数，8.314 J·K-1·mol-1。

由公式(1)计算得到HTPE表观活化能EK=127.45 kJ·mol-1，指前因子AK=9.33×1010s-1，相关系数为0.99161。

3.2HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解特征和热分解原因分析

3.2.1HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解特征

HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系在10.0 ℃·min-1升温速率下的DSC曲线见图3。表1是2种混合体系的DSC分解热测试结果。

a. HTPE/FOX-7

b. HTPE/FOX-12

图3单组份及HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12的DSC曲线

Fig.3DSC curves of HTPE,FOX-7 and FOX-12 and the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12

从图3可看出，FOX-7的第一个分解放热峰(在此称作低温放热峰)峰温为231.7 ℃，FOX-7发生硝基与亚硝基的重排[7,9]释放出N2O和NO; 第二个分解放热峰(在此称作高温放热峰)峰温为283.4 ℃，FOX-7发生脱硝基释放出NO和NO2; HTPE/FOX-7混合体系的低温放热峰峰温为231.5 ℃，高温放热峰峰温为269.0 ℃; 与单组份FOX-7相比，高温放热峰降低了14.4 ℃，而混合体系的低温放热峰仅降低了0.2 ℃，几乎没有变化。

表1单组份体系及混合体系DSC的分解热

Table1Decomposition heat of the single systems of FOX-7 and FOX-12 and the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12

systemΔHd/J·g-1lowtemperaturehightemperatureFOX⁃7592．7758．5HTPE/FOX⁃7-871．8FOX⁃121500．2HTPE/FOX⁃12474．9

Note: ΔHdrepresents the decomposition heat.

由表1看到，单组份FOX-7低温和高温分解总放热量为592.7+758.5=1351.2 J·g-1，而HTPE/FOX-7混合体系分解放热为871.8 J·g-1。3.1.1实验结果显示，单组份HTPE的分解放热非常小，可以忽略不计。因而，按比例折算，实际相对于单组份FOX-7，混合体系的放热量增加了196.2 J·g-1(871.8-1351.2/2)。即HTPE/FOX-7混合体系分解总放热量增加了196.2 J·g-1。

单组份FOX-12的放热峰峰温为217.3 ℃，而HTPE/FOX-12混合体系的热分解峰温为200.0 ℃，比 FOX-12降低了17.4 ℃，且混合体系的放热峰峰形显著变小。同样，按比例折算，HTPE/FOX-12混合体系的放热量比FOX-12减少275.2 J·g-1。

3.2.2HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解原因分析

从3.2.1结果看，加入HTPE均导致HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系热分解(主)放热峰温向低温方向偏移，但是混合体系放热量却有增有减，以下分别进行分析说明。

(1)从热分解的特征来看，与惰性的HTPE高分子粘合剂相比，钝感含能组分FOX-7和FOX-12的热分解有以下特点: 分解温度较低,放热量大,放热过程比较集中,放热峰较尖锐。当HTPE分别与FOX-7和FOX-12形成混合体系时，在钝感含能组分颗粒的表面均匀包覆了一层粘合剂薄膜。这种薄膜隔离了原本相邻的钝感含能组分颗粒，使得其在受热达到其起始分解温度时各自分解放热，放热过程相互影响减弱，热量不能集中释放。由于HTPE的分解温度较高，因此，钝感含能组分分解放出热量被HTPE薄膜吸收，通常情况下混合体系内(组分之间或组分与产物之间或产物之间)没有发生物理变化或化学反应作用时，其放热量将会减少约为钝感含能组分放热量的一半，放热峰温通常也会降低。

(2)与FOX-7或FOX-12相比，惰性的HTPE分子结构中没有含能基团，在整个热分解过程中放热量非常小，分解温度较高，加入混合体系后，对混合体系低温阶段的分解放热几乎没有贡献。

(3)对于HTPE/FOX-7混合体系，HTPE对FOX-7低温分解和高温分解的影响是不同的。低温分解峰温基本不变，放热量显著减少; 而高温分解峰温明显前移，放热量明显增加; 总放热量增加了196.2 J·g-1。原因可能是: 尽管高分子粘合剂HTPE从140 ℃开始发生质量损失，但是非常缓慢，在231.5 ℃时，其质量损失仅为3.5%，因此，有大量的HTPE“包裹”着大多数FOX-7颗粒，因此，“包裹”着的FOX-7颗粒发生部分低温分解，低温分解峰温基本不变，热量被HTPE吸收因而放热量大幅度减少; 当温度上升到269 ℃时，由于混合体系吸收大量热量，HTPE放松了对FOX-7的束缚，大量的FOX-7“逃脱”了HTPE的“包裹”束缚发生分解，这样，FOX-7本应在低温分解释放的热量连同高温分解释放的热量同时集中释放，以及HTPE因受FOX-7分解放热作用也发生少量分解，FOX-7分解产物[9]主要是NO、N2O、CO2、NO2等，与HTPE的分解产物[13]酯类，还有烯类、甲基和新的醇类相互作用，使混合体系的放热量增加。也正是由于HTPE吸收了FOX-7的分解放出的热量降低了FOX-7的高温分解峰温。

(4)HTPE对/FOX-12热分解的影响与FOX-7明显不同，即放热量没有增加，而是大幅减少。原因可能是，由于混合体系在FOX-12分解时的温度很低(200 ℃)，而提升混合体系的温度，达到HTPE的分解温度(378.8 ℃)需要大量的热量; HTPE包覆的钝感含能组分颗粒在混合体系中分解放热时，FOX-12释放的热量完全被HTPE所吸收用于提升体系温度; 而由于HTPE的包覆作用，FOX-12颗粒分解产生的热量难以集中释放出来; 虽然FOX-12分解的产物与极少量 HTPE分解的产物[13]酯类，还有烯类、甲基和新的醇类相互作用，但是，在200 ℃的情况下,这种反应进行非常缓慢，根本无法满足混合体系的热量需求; 因此，由于这几个因素的影响作用，混合体系放热量没有增加，而是大幅减少，同时FOX-12分解峰温也大幅降低。

3.3不同升温速率下两种混合体系的热分解特征和动力学参数

3.3.1不同升温速率下两种混合体系的热分解特征

不同升温速率下HTPE/ FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的DSC曲线见图4。由图4可以看出，两种混合体系在升温速率增大时，热分解峰温逐渐向高温推移，放热量也逐渐增大，与FOX-7在不同升温速率下热分解的现象一致[7]。

a. HTPE/FOX-7

b. HTPE/FOX-12

图4不同升温速率下HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的DSC曲线

Fig.4DSC curves of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at different heating rates

3.3.2Kissinger公式计算两种混合体系的热分解动力学参数

表2所示为两种混合体系的Kissinger公式计算动力学参数。可以看到，在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1)下，HTPE/FOX-7混合体系高温分解反应的表观活化能EK=288.16 kJ·mol-1、指前因子AK=9.55×1028s-1，相关系数大于0.99。与FOX-7单组份[8]比较，HTPE/FOX-7混合体系中FOX-7的高温分解反应的表观活化能降低了50.64 kJ·mol-1。

还可以看到，与FOX-12[10-11]单组份比较，HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能EK为179.50 kJ·mol-1，降低了58.26 kJ·mol-1或78.75 kJ·mol-1，指前因子AK由3.020×1023s-1或5.958×1025s-1减小到1.096×1021s-1，相关系数大于0.99。

表2HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解峰温和Kissinger公式计算动力学参数

Table2Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at four different heating rates

systemTm/℃2．5℃·min-15℃·min-110℃·min-120℃·min-1kineticparametersEK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)rKFOX⁃7--283．4-338．8[8]--HTPE/FOX⁃7258．63265．76270．78275．57288．1628．980．99775FOX⁃12--217．39-258．25[10]237．76[11]25．775[10]23．48[11]0．9983[10]HTPE/FOX⁃12185．84192．94200．00205．69179．5021．040．99534

Notes:Tmrepresents the thermal decomposition temperatures,EKrepresents the thermal decomposition apparent activation energy of Kissinger′s,AKrepresents the preexponential factor,rKrepresents the correlation coefficient.

3.3.3Ozawa公式计算两种混合体系的热分解动力学参数

对不同升温速率下DSC曲线上HTPE/FOX-7的分解峰积分，获得HTPE/FOX-7混合体系反应转化率与温度(α-T)关系曲线(图5)，从FOX-7的DSC-TG联用曲线[8]可以发现，FOX-7低温放热分解完成时，失重约24.46%，即为低温放热结束，随后将是FOX-7的高温分解阶段。因此，混合体系中FOX-7在高温分解放热阶段等反应转化率α取 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9时所对应的温度，见表3。

通过Ozawa公式[12]:

(2)

式中:EO为表观活化能，kJ·mol-1;Tm为DSC热分解峰温，K;AO为指前因子,s-1;β为升温速率，℃·min-1;R为气体常数,8.314 J·K-1·mol-1,G(α)为机理函数的积分形式。用公式(2)及表2中的数据作lgβ-1/T曲线，线性回归得到了混合体系中FOX-7在α为上述7种情况时的表观活化能EO,并假定是(2)中G(α)=-ln(1-α),求得lnAO,结果列于表3。

a. HTPE/FOX-7

b. HTPE/FOX-12

图54种升温速率下HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系α-T关系曲线

Fig.5α-Tcurves of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at different heating rates

表3HTPE/FOX-7混合体系的热分解温度和Ozawa公式计算动力学参数

Table3Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed system of HTPE/FOX-7 at different heating rates

datapointα/%T/℃2．5℃·min-15℃·min-110℃·min-120℃·min-1kineticparametersEO/kJ·mol-1lg(AO/s-1)rO130249．76262．46268．48274．68263．2226．620．99988240253．20263．44269．62275．49267．7027．170．99975350255．30264．58270．41276．31276．1328．100．99980460256．77265．24270．77276．80280．6828．650．99980570257．91265．72271．26277．44277．3328．410．99970680258．55266．21271．77278．26270．1727．790．99925790259．69267．36273．05279．90260．7426．950．99890averagevalue270．8527．67

Notes:Trepresents the thermal decomposition temperatures,αis reaction depth;EOrepresents the thermal decomposition apparent activation energy of Ozawa′s,AOrepresents the preexponential factor,rOrepresents the correlation coefficient.

由表3可以看出，在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1)和反应转化率分别为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的条件下，分解温度在增加; HTPE/FOX-7混合体系的表观活化能EO=270.85 kJ·mol-1、指前因子AO=4.68×1027s-1。与Kissinger公式计算表观活化能一致。

同样，依据图5所示的HTPE/FOX-12混合体系的热分解温度，采用Ozawa公式计算出HTPE/FOX-12混合体系的热分解动力学参数(表4)。

可以看出，在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1)和反应转化率分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的条件下，分解温度在增加; HTPE/FOX-12混合体系的平均表观活化能EO=170.35 kJ·mol-1、指前因子AO=1.20×1020s-1,与Kissinger公式计算表观活化能一致。

表4HTPE/FOX-12混合体系的热分解温度和Ozawa公式计算动力学参数

Table4Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed system of HTPE/FOX-12 at four different heating rates

datapointα/%T/℃2．5℃·min-15℃·min-110℃·min-120℃·min-1kineticparametersEO/kJ·mol-1lg(AO/s-1)rO110182．17188．50196．36201．68177．5420．380．99715220183．56190．15198．14203．33176．0520．460．99644330184．71191．17199．40204．73174．4820．430．99654440185．58192．30200．41206．11172．1020．270．99755550186．60193．32201．43207．38171．2720．260．99810660187．74194．58202．44208．90170．4320．230．99915770189．14195．85203．71210．81168．1720．030．99965880190．91197．87205．73213．21165．4219．770．99985990193．70201．05208．78217．64157．7018．920．99960averagevalue170．3520．08

4 结 论

(1)HTPE的热分解过程为一个失重过程，HTPE的热分解过程放热量非常小，分解温度较高，其热分解表观活化能为127.45 kJ·mol-1。

(2)Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系热分解表观活化能分别为288.16 kJ·mol-1和270.85 kJ·mol-1，两种公式计算的结果基本一致; HTPE明显降低了HTPE/FOX-7混合体系的表观活化能，分别降低了17.1～34.5 kJ·mol-1; HTPE使FOX-7高温放热峰温降低了14.4 ℃，混合体系分解放热量增加了196.2 J·g-1。

(3)Kissinger公式和Ozawa公式计算HTPE/FOX-12混合体系的热分解表观活化能分别为179.50 kJ·mol-1和170.35 kJ·mol-1，两种公式计算的结果基本一致; HTPE能够明显降低HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能，分别降低了78.8～87.9 kJ·mol-1; HTPE使FOX-12的分解放热峰温降低了17.4 ℃，混合体系分解放热量减少了275.2 J·g-1。

参考文献:

[1] 宋晓庆，周集义，王文浩，等.HTPE推进剂研究进展[J].含能材料，2008,16(3): 349-352.

SONG Xiao-qing, ZHOU Ji-yi, WANG Wen-hao, et al. Reviews on HTPE propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(3): 349-352.

[2] Comfort T,Shanholtz C,Fletcher G.Progress in HTPE propellants[C]∥NDIA 39thAnnual Gun & Ammuntion/Missiles & Rocket Conference,Baltimore,USA,2004.

[3] 闫大庆, 徐丹丹, 师经国. 固体推进剂粘合剂HTPE研究及其分子设计思想概述[J]. 固体火箭技术，2009, 32(6): 644-653.

YAN Da-qing, XU Dan-dan, SHI Jing-guo. A review of solid propellant binder HTPE development and its molecular design philosophy[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2009, 32(6): 644-653.

[4] 汪存东, 罗运军, 夏敏. HTPE的合成及弹性体的性能[J]. 含能材料, 2011, 19(5): 518-522.

WANG Cun-dong, LUO Yun-jun, XIA Min. Synthesis of HTPE and Properties of HTPE[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(5): 518-522.

[5] Comfort T, Grow S. Update on HTPE propellant service life[C]∥Insensitive munitions and energetic materials technology symposium, Tucson, Arizona, USA, May 2009.

[6] 赵孝彬, 李军, 程立国, 等. 固体推进剂慢速烤燃特性的影响因素研究[J]. 含能材料, 2011, 19(5): 518-522.

ZHAO Xiao-bin, LI Jun, CHENG Li-guo, et al. Influence Factors of Slow Cook-off Characteristic for Solid Propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao)，2011,19(6): 669-672.

[7] 金朋刚, 常海, 陈智群. FOX-7热分解动力学和机理研究[J]. 爆炸与冲击, 2006, 26(6): 528-531.

JIN Peng-gang, CHANG Hai, CHEN Zhi-qun. Studies on kinetics and mechanism of thermal decomposition of 1,1-diamino-2,2-dinitroethlene(FOX-7)[J].JournalofExplosionandShockWaves, 2006, 26(6): 528-531.

[8] 付秋菠. 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及其性能研究[D]. 成都: 四川大学, 2007.

[9] 刘子如. 含能材料热分析[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008: 124-129.

[10] 刘翔, 洪伟良, 赵凤起, 等. CuO/CNTs复合催化剂的制备及对FOX-12热分解的催化性能[J]. 固体火箭技术, 2008, 31(5): 509-511,526.

LIU Xiang, HONG Wei-liang, ZHAO Feng-qi, et al.Synthesis of CuO/CNTs composites and its catalysis on thermal decomposition of FOX-12 [J].JournalofSolidRocketTechnology, 2008, 31(5): 509-511, 526.

[11] 高红旭, 张海, 赵凤起, 等.N-脒基脲二硝酰胺放热分解反应的动力学行为[J].物理化学学报，2008,24(3): 453-458.

GAO Hong-xu, ZHANG Hai, ZHAO Feng-qi, et al. Kinetic behaviour of the exothermic decomposition reaction ofN-guanylurea dinitramide[J].ActaPhysico-ChimicaSinica, 2008, 24(3): 453-458.

[12] 高大元, 董海山, 李波涛, 等.炸药热分解动力学研究及其应用[J].含能材料, 2006年, 12卷(增刊): 307-310.

GAO Da-yuan, DONG Hai-shan, LI Bo-tao, et al.Research and application of thermal decomposition kinetics for explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 12(Suppl.): 307-310.

[13] 罗善国, 谭惠民, 张建国, 等. 环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚的热降解机理[J]. 北京理工大学学报, 1995, 15(6): 79-88.

LUO Shan-guo, TAN Hui-min, ZHANG Jian-guo, et al. Thermooxidation mechanism of the co-polyether(EO/THF)[J].JournalofBeijingInstituteofTechnology, 1995, 15(6): 79-88.