液相色谱分析片状PBX中PETN含量

陈 玲， 逄小青， 赵颖彬， 张 勇

(1. 中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川 绵阳 621999; 2. 中国工程物理研究院含能材料测试评价中心, 四川绵阳 621999)

1 引 言

高聚物粘结炸药(Polymer Bonder Explosive，PBX)诞生于1947年美国的洛斯·阿拉莫斯科学实验室[1]。作为一种性能优良的高能钝感炸药，PBX迄今已有1000多个品种，广泛应用于各种尖端和常规兵器的弹药装药。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是硝酸酯类炸药的典型代表，广泛应用于导爆索、雷管、传爆药柱及某些小口径炮弹的装药，是一种具有较高化学稳定性和优良爆炸性能的猛炸药[2-6]。以其为主体(90%以上)的高聚物粘结炸药，是军民两用具有优异安全和力学性能的复合材料[7]。

组分含量分析是产品质量检验的一道重要工序，在产品质量检验过程中起着重要的作用[8-9]。唐虹等[10]采用气相色谱法测定作业场所空气中PETN，结果表明： 当PETN含量为4～40 μg·mL-1时，线性关系良好，当仪器灵敏度量程为107，衰减为6时，方法的检出限为1.7×10-4μg(进样1 mL)，最低检出浓度为0.0136 mg·m-3，回收率93.85%，但该方法不适用于常量PETN的分析。高效液相色谱仪(HPLC)分离效能高，可以实现较低的检测限和较宽的线性范围，而且所需样品量少，在环境、生物制药等领域得到了广泛的应用[11-12]。鉴于炸药的热不稳定性，HPLC是炸药分析的最好方法[13]。彭耀珊[14]用HPLC分析了二硝基甲苯(DNT), 三硝基甲苯(TNT), 黑索今(RDX), PENT和奥克托今(HMX)等组分。宣宇等[15]采用加速溶剂萃取(ASE)，凝胶渗透色谱(GPC)净化浓缩作为前处理方法，用高选择性和灵敏度的液相色谱(LC)/大气压化学电离源(APCI)/质谱(MS)方法定量分析粉尘样品中的HMX、RDX、PETN、硝基胍(NQ)和TNT，该方法回收率为49.0%～88.4%，相对标准偏差为3.5%～10.3%，可以用来系统排查及定量分析爆炸残留物及环境样品中的NQ、RDX、PETN、HMX、TNT成分。这些分析方法的灵敏度较高，但其应用对象大多为有机溶剂和气相粉尘中PETN，且针对的都是微痕量分析，未见有运用高效液相色谱技术检测PBX中常量PETN的报道。基于此，本研究采用高选择性和灵敏度的HPLC建立了片状PBX样品中PETN的含量分析方法，研究了样品处理方式，称样量对测量结果的影响，从而筛选出最佳测试条件。同时考察了方法的线性范围，重复性和稳定性，为片状PBX炸药中PETN的定量分析奠定基础。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

Angilent 1260高效液相色谱仪，包括G1311C四元梯度泵，G1316A恒温柱温箱，G1315D二极管阵列检测器，G1329B自动进样器，HP B.04.05版化学工作站，配有C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)； 梅特勒-托利多分析天平，分辨力0.02 mg； THERMO 7148型超纯水机； 德国Elmasonic超声波预处理器； 0.45 μm过滤膜； 100 mL单标线容量瓶(A级)。

乙腈(色谱纯)，北京百灵威科技有限公司； 乙腈(分析纯)，广东光华科技股份有限公司； 甲醇(色谱纯)，北京百灵威科技有限公司； 甲醇(分析纯)，广东光华科技股份有限公司； 超纯水(自制)，PBX炸药(自制)。

2.2 溶液的配制

精确称取一定量的PETN参比样以及经过预处理的PBX炸药(精确至0.2 mg)于100 mL容量瓶中，加入分析纯乙腈至容量瓶最高标线以下约2 cm处。采用超声波振荡器辅助溶解不少于30 min，静置过夜后于室温下定容。用微孔滤膜过滤出至少5 mL试液备用。

2.3 色谱条件

色谱柱： SB-C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)，柱温30 ℃； 进样体积5 μL； 流速1.0 mL·min-1； 检测波长225 nm； 流动相采用二元流动相体系，A相为乙腈，B相为水，保留时间约6.0 min。

3 结果与讨论

3.1 色谱分离条件的选择

3.1.1色谱柱的选择

色谱柱是实现分离的关键部件。反相色谱中样品的保留值通常随固定相链长增长或键合相的疏水性增强而增大。A. Hilmi等人发表了用C18柱，苯基柱检测土壤提取物中的爆炸物方法[16-17]。因此选择C18柱和苯基柱分离片状PBX中PETN，结果如图1所示。

由图1可知，在C18柱和苯基柱上，PETN都能得到较好的分离和保留，且基线平稳，都可以用作PBX中PETN的分离柱。但使用C18柱得到的色谱峰更尖锐，峰宽也更窄。因此，为获得反相色谱要求的最佳分离效果，同时考虑色谱柱的普适性，后续实验都使用C18色谱柱。

图1 PETN在不同色谱柱中的液相色谱图

Fig.1 Liquid chromatogram of PETN with different columns

3.1.2流动相的选择

水是极性最强的溶剂，在反相色谱中常用作基础溶剂，向其中加入不同浓度的、可以与水混溶的有机溶剂，可以得到不同强度的流动相。反相色谱中常用的有机溶剂有甲醇和乙腈，为选用合适的流动相体系，对甲醇-水和乙腈-水二元流动相体系进行了比较，见图2。由图2可知，以甲醇或乙腈与水构成的二元流动相在适宜的配比下都能使PBX中PETN有效分离，且分析时间短，峰形良好。但是经紫外扫描，PETN在波长195 nm 有最大吸收，见图3，而甲醇和乙腈的截止波长分别为205 nm和190 nm[18]，在紫外区尤其是远紫外区(靠近200 nm)，乙腈在UV 检测器上的吸收远低于甲醇。此外，使用乙腈时，色谱柱的背压低于甲醇，因而使用乙腈-水混合溶剂做流动相。

图2 PETN在不同流动相中的液相色谱图

Fig.2 Chromatogram of PETN with different mobile phases

图3 PETN的紫外光谱图

Fig.3 Ultraviolet spectrum of PETN

3.2 溶样条件的选择3.2.1 样品前处理

按照(200±5) mg的称样范围，分别称取6个未经处理的片状PBX样品于100 mL容量瓶中，用乙腈溶解后定容，采用2.3确定的实验条件进样分析，另按相同的方法配制2个参比样，将6个样液的色谱结果与参比样对比获得样品中PETN的质量百分含量。同时，将片状PBX用剪刀剪细成1.00 mm3的颗粒状样品，称取6份样品进行平行实验，所得结果如表1所示。

由表1可知，将片状PBX直接溶解，测得结果的重复性相对偏差较大，不满足准确定量分析的要求。样品剪细成1.00 mm3的颗粒后相对标准偏差从1.17%下降到0.22%，定量分析的准确性得到了极大的提高，因此，建议将片状PBX剪成细小颗粒后进行检测。

PBX炸药既含有高能炸药，又含有高分子粘结剂，同时，被测的高能炸药常常被高分子粘结剂包覆起来，使其不易完全分离出来。因此，样品处理时需采用超声的方法促进样品在溶剂中的溶解，待静置冷却至室温后再进行后续操作。根据液相色谱仪的工作特点和操作时间，进行了16 h(静置过夜一次)和40 h(静置过夜两次)溶样时间对比，目的是为了获得与仪器可操作时间相匹配的最佳溶样时间。

表1 前处理方式对实验结果的影响

Table 1 Influence of the sample treat method on the experiment results

statetime/hPETN/%average/%s/%RSD/%slice1678．70，80．50，80．10，78．10，79．60，80．1079．520．931．17slice4080．72，80．67，80．48，80．42，80．70，80．5080．580．130．161．00mm3granule1680．61，80．72，80．89，80．76，80．49，80．4280．650．180．221．00mm3granule4080．68，80．66，80．73，80．56，80．71，80．7080．670．060．08

Note:sis standard deviation; RSD is relative standard deviation.

对比表1中实验结果，可以发现不论是片状样品还是细小的颗粒样品，静置时间从16 h增加到40 h，重复性测量结果的相对标准偏差都能有效降低。当样品为片状时，静置溶解16 h，重复性相对标准偏差高达1.17%； 将静置溶样时间增加到40h后，测量结果的平均值增大了1.06%，重复性相对标准偏差则下降了1.01%。然而，将样品剪成细小颗粒后，溶样16 h和溶样40 h的平均值之差仅有0.02%，重复性相对标准偏差也仅有0.14%，表明16 h的溶样时间已经可以保证样品完全溶解。综合考虑样品的溶解完全程度和分析测试效率，确定样品静置时间16 h为宜。

3.2.2 称样量的选择

按照(100±5) mg的称样范围，分别称取6个PBX样品于100 mL容量瓶中，用乙腈溶解后定容，采用2.3确定的实验条件进样分析，另按相同的方法配制一个参比样，将6个样液的色谱结果与参比样对比获得样品中PETN的质量百分含量。按照(200±5)，(300±5)， (400±5)，(500±5) mg的称样范围进行同样的实验，所得结果如表2所示。

从表2可以看出，在(100～500) mg的称样范围内，重复性测试结果的相对标准偏差变化不大，尤其是称样量从200 mg增大至500 mg后，RSD仅下降了0.05%，即样品量对试验结果的影响不大。鉴于含能材料的爆炸危险性以及实验的安全性，确定最终的样品量为200 mg。

表2 称样量对实验结果的影响

Table 2 Influence of the sample mass on the experiment results

mass/mgmassfractionofPETN/%average/%s/%RSD/%10081．00，80．74，80．70，80．70，80．50，80．7680．730．160．2020080．72，80．67，80．48，80．42，80．70，80．5080．580．130．1630080．82，80．61，80．56，80．66，80．36，80．5180．590．150．1940080．72，80．52，80．64，80．62，80．70，80．7480．660．080．1050080．74，80．70，81．73，80．72，80．52，81．6080．670．090．11

3.2.3 溶剂的确定

按照(200±5) mg的称样范围，分别称取6个PBX样品于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容，采用2.3确定的实验条件进样分析，另按相同的方法配制一个参比样，将6个样液的色谱结果与参比样对比获得样品中PETN的百分含量，所得结果如表3所示。

由表3可知，使用甲醇为溶剂时，测得的PETN含量平均值仅为41.46%，远远低于使用乙腈为溶剂时的结果，且重复性测试结果的相对标准偏差高达10%。为了排除因称样量太大导致甲醇萃取不完全，将称样量降低至100 mg进行试验，测试结果却更低了，远低于其理论值。因此，应使用乙腈为样品溶剂才能将该片状PBX中的PETN有效萃取出来，获得的结果更接近其真值。

表3 溶剂对实验结果的影响

Table 3 Influence of the solvent on the experiment results

solventmass/mgmassfractionofPETN/%average/%s/%RSD/%methylalcohol20044．43，37．91，35．81，41．62，41．96，47．0641．464．129．9410038．10，36．16，36．28，33．19，35．68，39．1636．412．045．60acetonitrile20080．72，80．67，80．48，80．42，80．70，80．5080．580．130．1610081．00，80．74，80．70，80．70，80．50，80．7680．730．160．20

3.3 方法学考察3.3.1 线性范围

按2.2样液配制步骤，配制不同浓度的系列标准工作液，在2.3的色谱条件下，将配制好的每个浓度标准工作液平行进样2次。以2次进样得到的峰面积(mAu·s)的平均值为纵坐标，各标准样的质量浓度(mg·mL-1)为横坐标进行线性回归，绘制标准曲线，见图4。由图4可知，在0.8～4.0 mg·mL-1，PETN的峰面积(S)与质量(m)的线性回归方程为y=19.54m，相关系数为0.9962，而在0.8～2.0 mg·mL-1，PETN的峰面

a. 0.8～4.0 mg·mL-1

b. 0.8～2.0 mg·mL-1

图4 不同浓度范围PETN参比样的标准曲线

Fig.4 Standard curves of PETN solution

积与质量的线性回归方程为y=22.88m，相关系数为0.9994，由此可知，在0.8～2.0 mg·mL-1的范围内该方法具有良好的线性相关性。

将0.8 mg·mL-1的PETN参比溶液逐步稀释进行分析测试，按3倍信噪比(S/N)计算出检出限为0.054 μg·mL-1，按10倍信噪比(S/N)计算出定量限为0.168 μg·mL-1。检出限和定量限较低，说明该方法灵敏度较高。

3.3.2 回收率试验

准确移取已测定含量的样品5 mL，共6份，分别加入5 mL不同浓度的PETN标准溶液，在2.3节的色谱条件下进行加标回收试验，测定峰面积，用外标法计算加样回收率，结果见表4。由表4可见，PETN的回收率为97.65%～100.17%， RSD为1.05%，因此，该方法的准确度较好。

表4 回收率测定结果

Table 4 Results of recovery determining

addedamount/mgdetectedamount/mgrecovery/%averagerecovery/%RSD/%40．17539．22997．6540．17540．15799．9640．17539．77899．01120．10119．98599．90120．10120．304100．17120．10120．248100．1299．471．05

3.3.3 重复性考察

称取同一批样品8份, 按2.2样液配制步骤制备样品溶液，采用PETN含量分析的反相液相色谱进行分析，获得的PETN含量、色谱峰保留时间及相对标准偏差，见表5。

表5 重复性实验结果

Table 5 Results of the reproducibility

parametermassfractionofPETN/%average/%s/%RSD/%content/%80．44，80．40，80．46，80．30，80．47，80．21，80．21，80．4280．360．110．13reservationtime/min4．391，4．393，4．391，4．394，4．392，4．394，4．392，4．3894．3920．00170．04

由表5可知，PETN含量重复性测定结果的相对标准偏差仅为0.13%，色谱峰保留时间的相对标准偏差为0.04%，表明PETN含量分析的反相液相色谱法具有很好的重复性。

4 结 论

综合考虑称样量和样品溶解时间，最终确定片炸药中PETN含量测试方法为： 将片炸药剪细成1.00 mm3左右的颗粒后称取(200±5) mg置于100 mL容量瓶中，用乙腈溶解后超声30 min左右，静置过夜后定容，用0.45 μm滤膜过滤，进样分析。

通过条件试验，确定的液相色谱定量分析条件为： SB-C18色谱柱，流动相乙腈/水体积比70/30，流速1.0 mL·min-1，进样体积5 μL。

通过方法学考察可知PETN的检测限为0.054 μg·mL-1，在0.8～2.0 mg·mL-1的范围内线性关系良好，线性相关系数为0.9994。采用外标法定量，重复性测试结果的相对标准偏差低于0.20%，每份样品的分析时间6.0 min，表明方法快速、准确、低毒，可满足片炸药的质控要求。

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